含有不可熔化的聚合物稳定剂的聚缩醛树脂制造技术

在聚缩醛模塑组合物中掺入０．０５－３％（重量）的某一不可熔化的聚合物，该聚合物含有甲醛活性羟基基团、甲醛活性氮基团、或甲醛活性羟基基团和甲醛活性氮基团两者，其中该聚合物的平均颗粒尺寸在与聚缩醛熔融加工之前和之后均小于１０微米。结果改进了该组合物的热稳性。在聚缩醛模塑组合物中还掺入０．０５－５％（重量）某种微晶或纤维状维素，结果改进了该组合物的热稳定性。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及某种聚缩醛组合物，其特征是在加工期间改进了稳定性，所述改进了稳定性是由于该组合物中掺入至少一种不可熔化的聚合物稳定剂或至少一种微晶或纤维状纤维素稳定剂所致。聚缩醛组合物一般理解为包括以甲醛的均聚物和甲醛或甲醛的环状低聚物与其它单体的共聚物为基础的组合物，所述均聚物的端基是由酯化或醚化所封端的，所述单体要在主链中至少两个相邻碳原子产生氧化烯基团，共聚物的端基可能是羟基终端的或者可能是由酯化或醚化封端的。共聚单体的比例可高达20%(重量)。以相当高的数均分子量(如10，000至100，000)聚缩醛为基础的组合物，在使用热塑性材料通常使用的任何加工技术，例如压塑，注塑，挤出，吹塑，旋转模塑，熔融纺丝，冲压及热成形，来制备的半成品和成品中是很有用的。由该组合物做成的成品具有所需要的物理性质，包括高刚性，强度，低的磨擦系数和良好耐溶剂性。但是，在某些应用中，希望在加工中比至今可能有的普通聚缩醛组合物或甚至含有普通稳定剂的聚缩醛组合物具有更高的稳定性。本专利技术不可熔化的聚合物稳定剂和微晶或纤维状纤维素稳定剂能使聚缩醛树脂的稳定性得到改进。用在本专利技术组合物中的不可熔化的聚合物稳定剂是一种聚合物，该聚合物在聚缩醛熔融加工温度时是不可熔化的，在熔融加工前后都具有小的数均颗粒尺寸，并且含有甲醛活性氮基团或甲醛活性羟基基团或两者都有。用在本专利技术组合物中的微晶或纤维状纤维素稳定剂是由天然存在的纤维素衍生而得，并在聚缩醛熔融加工温度是不可熔化的。微晶纤维素稳定剂的平均颗粒尺寸为100微米或更小。含氮基团和/或羟基基团的聚合物可稳定缩醛树脂在现有技术中是众所周知的。但是，含有甲醛活性羟基和/或甲醛活性氮基团(所述甲醛活性氮基团主要存在于聚合物骨架的侧面)，小的数均颗粒尺寸以及在聚缩醛熔融加工温度是不可熔化的本专利技术的特定热稳定剂在现有技术中还未报道过，在某些情况下，即使在现有技术中有过报道，但与本专利技术的相差甚远。尽管在现有技术中有所报道，(于下面着重介绍)但是本专利技术的特殊稳定剂大大改进了聚缩醛树脂的稳定性。由申请人TeijinK.K.申请于1967年9月11日所公开的日本专利申请公开42-7107公开了一种聚甲醛的组合物或含有聚甲醛的聚合物或它的共聚物的共聚物组合物。其中需要丙烯酰胺和苯乙烯或乙烯基萘的共聚物的熔点等于或低于聚甲醛聚合物或共聚物的熔点。该参考专利资料报道没有使用不可熔化的聚合物稳定剂。报道了与聚甲醛聚合物或共聚物仅稍微可混溶的丙烯酰胺均聚物不是热稳定的，引起很大的变色，只是略微改进聚缩醛的热稳定性或其它性质。由申请人MitsubishiKaseiKogyoK.K.申请于1968年6月17日公开的日本专利公开43-14329公开了一种稳定由添加了丙烯酰胺或丙烯酰胺的衍生物的共聚物组成的甲醛聚合物的方法。其中既没有报道丙烯酰胺均聚物是聚缩醛的一种稳定剂，又没有认识到不可熔化的稳定剂的本质或其颗粒尺寸，在改进热稳定性方面所能达到巨大的效果的重要性。由申请人AsahiKoseiKogyoK.K.申请于1983年5月19日公开的日本专利申请公开59-213752揭露了含有一种细粉状聚β-氨基丙酸作为热稳定剂的聚缩醛组合物，其中聚β-氨基丙酸是通过丙烯酰胺的氢转移聚合而制得。氢转移聚合产生尼龙-3，其中多数醛活性氮基团是在聚合物的主链中。该专利文献透露如果使用小于0.02摩尔催化剂/摩尔丙烯酰胺，则乙烯基聚合物(如聚丙烯酰胺，其中甲醛活性氮基团是在聚合物主链的侧面上)倾向产生不需要程度，没有报道在聚合物主链的则面上具有高度甲醛活性氮基团的聚合物稳定剂的制备方法。此外，没有认识到本专利技术聚合物稳定剂所要求特殊参数。还有，在由Asahi后来申请的申请中(既西德公开的申请号P3715117.7，如下所讨论的)，据评论该文献中的稳定剂仍不适用于耐热，并在加热条件下没有变色。由AsahiKaseiKogyoK.K.申请的于1984年12月3日所公开的西德公开申请号P3715117.7披露了一种聚缩醛的热稳定剂，旨意要改进日本专利公开59-21375的不足，在这篇特殊专利文献中，公开了一种作为聚缩醛的热稳定剂的聚β-氨基丙酸化合物，该化合物含有(x)式为-(CH2CH2CONH)-的链节和(y)式为 的链节其特征是链节(y)的含量对每克化合物为1.4至10mM，优选为5至9mM。这篇专利清楚报道了远非高百分数的(Y)链节，这可通过(Y)链节的优选范围以及如果聚-β-氨基丙酸(相应于聚-X)仅与聚丙烯酰胺(相应于聚-y)相混合不能获得优异特性的评述来证实。这就表明聚-y本身没有与聚-x相互作用是无效的。这篇专利也没有认识到本专利技术的特殊参数的重要性。由申请人E.I.dupontdeNemoursandCo.，Inc.(专利技术人是E.R.Novak)申请的，于1987年11月19日所公开的欧洲专利申请公开号0245962披露了一种聚缩醛的热稳定剂，它是由含有羟基基团和至少一种其它官能基(该基团比羟基更强的路易斯碱)的聚合物的低聚物所组成。过高的稳定剂粘度(决定于分子量或化学组成)是不希望的，因为粘度过高会使稳定剂难以分散在聚缩醛中。美国专利4766168于1988年8月23日颁发给N.E.West，并转让于E.I.dupontdeNemoursandCO.Inc.)公开了一种聚缩醛的热稳定剂，它是由含有羟基的聚合物和含有羟基的低聚物组成。该专利参考资料却没有认识到稳定剂颗粒尺寸和稳定剂不可熔化的性质对获得热稳定性方面所显示的巨大作用的重要性。美国专利3204014(1965年8月31日授权于Green)公开了一种热稳定聚缩醛组合物，该组合物包含一种聚缩醛和一种三元稳定剂体系，后者由(a)N-乙烯基吡咯烷酮和可共聚的单烯烃单体的共聚物，(b)酚类抗氧剂和(c)3，3′-硫代二丙酸二酯组成。其中也没有认识到稳定剂的平均颗粒尺寸或不可熔化性质的重要性。美国专利3219727(1965年11月23日授权于Kray)公开了提高热稳定性的聚甲醛组合物，这是由于其中掺入含有结构式为 和特别含有由酰胺基团和内酰胺基团组成的基团为支链的乙烯基聚合物。尽管在这篇专利资料中公开了含有氮基团的聚缩醛稳定剂，但是没有认识到小的数均颗粒尺寸的重要性，又没有认识到稳定剂应是不可熔化的，也没有列举本专利技术特殊稳定剂(所述稳定剂具有小的数均颗粒尺寸，并且不可熔化)的任何实例。美国专利3235531(1966年2月15日授权于Walker)公开了稳定甲醛共聚物的方法。美国专利3210322(1965年10月5日授权于Polly)公开了一种处理包含甲醛聚合物三恶烷聚合催化剂和没有反应的三哑烷的三恶烷聚合产物的方法。美国专利3236929(1966年2月22日授权于Jupa)公开了注塑甲醛共聚物的方法。美国专利3418280(授权于Orgen)公开了一种稳定易受热降解的聚合物的方法，这是因为它含有易受降解的链节。在上述四篇参考文献中，甲醛聚合物或共聚物可能含有热稳定剂，例如取代的聚丙烯酰胺或含有1-6个酰胺基的化合物。没有一篇专利参考资料认识到本专利技术的特殊参数，也没有列举本专利技术的特殊稳定剂的任何实例。美国专利4230606(1980年10月28日授权于Am本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性聚缩醛组合物，其基本组成为（ａ）０．０５－３％（重量）的至少一种不可熔化的聚合物，该聚合物选自含有甲醛活性羟基基团的聚合物，含有甲醛活性氮基团的聚合物和含有甲醛活性羟基基团和甲醛活性氮基团两６者的聚合物，其规定为甲醛活性基团与聚合物主链中的原子直接或间接地相连接并彼此相隔开，此间隔按平均计不大于２０个链原子，还规定直接或间接地连接到聚合物主链中的原子的甲醛活性氮基团的量至少为聚合物主链中存在的甲醛活性氮基团量的三倍大，和（ｂ）９７－９９．９％（重量）的至少一种聚缩醛聚合物，其规定为上述百分数仅以组分（ａ）和（ｂ）的总量为基准的，还规定为组分（ａ）的聚合物在组合物中数均颗粒尺寸为小于１０微米。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：厄恩斯特理查德诺瓦克，伦纳德爱德华雷蒙科辛斯基，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]