生产半等规聚丙烯的催化剂制造技术

本发明专利技术是关于能用于生产半等规聚合物的催化剂体系中的一种金属茂化合物，该化合物是具有不同的环戊二烯基基团及不具有双侧面对称性的一种桥接的金属茂化合物，该化合物的一种实例是异亚丙基（３－甲基环戊二烯基－１－芴基）二氯化锆。本发明专利技术的催化剂可以通过一种离子化试剂，例如甲基铝氧烷被转变成离子金属茂催化剂。用该催化剂所制备的聚合物，其特征在于具有只对每隔一个的不对称碳原子有效的等规结构。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般涉及一种催化剂体系，特别是涉及半等规催化剂。烯烃，特别是丙烯，可以聚合成多种形式的聚烯烃等规，间规和无规。等规聚丙烯链中，主要是具有相同构型的重复单元和只有很少的无定的、简单的变型，等规聚丙烯其结构可以用弗歇尔投影，如式(1)来表示 按照Bovey的NMR(核磁共振)命名原则，由于其5个连续的甲基是彼此为内消旋的，则该等规结构表示为…mmmm…，即在弗歇尔投影平面的同一侧。等规聚丙烯是可以具有高熔点和其它所需物理性质的高结晶的聚合物，与无定形(非结晶的)状态聚合物有显著不同。间规聚合物主要含有完全交替的立体异构体单元，并按弗歇尔投影，用结构式(2)来表示 按照Bovey的NMR命名原则，由于其5个连续的甲基是彼此为外消旋的，则该间规结构表示为…rrrr…，即在弗歇尔投影平面上更迭一侧。显示无规则次序的重复单元构型的聚合物链的是一种无规聚合物。商业上使用的一定百分比的无规聚合物一般是与等规形式一起生产的。聚合物的结构形式有其它的变化，由M. Farina，G.Disilvestro及P.Sozzani著的题目为“半有规立构聚丙烯一种新型聚合物立构规整度的实例“中公开了半等规或半有规立构聚丙烯(Macromolecules，Vol.15，1451-1452，1982)。该半等规聚合物的结构用弗歇尔投影，表示如下 该聚合物的链节为如下所示的结构 其中，RS为烃基或非烃基，在式(4)中的第二个碳原子为不对称碳原子，即不是由相同基团所连接的碳原子，因此，称之为“不对称”。该聚合物结构的特征在于，RS基团连接到每隔一个的不对称碳原子上，处于用弗歇尔投影来表示的聚合物主链的相同的一侧及RS基团还连接到剩余的不对称碳原子上，处于与已经连接到每隔一个的不对称碳原子上的RS基团的相同一侧，或者在相反的一侧，当RS基团在聚合物主链的同一侧时，该结构是等规的，由于仅仅是每隔一个的符合等规结构，因此称之为“半”，该材料是一种非结晶的聚合物。烯烃的聚合反应主要是用齐格勒-纳塔型催化剂，齐格勒-纳塔型催化剂是用第Ⅳ族的金属茂化合物与甲基铝氧烷作为助催化剂，西德专利申请号2608863公开了一种乙烯聚合的催化剂体系，它由双(环戊二烯基)二烃基钛、三烷基铝和水组成。西德专利申请号2608933公开了一种由通式为(环戊二烯基)nZrY4-n′的锆金属茂(式中Y代表R1CH2AlR2，CH2CH2AlR2和CH2CH(AlR2)2，其R为烷基或金属烷基，及n为1-4数，与三烷基铝助催化剂和水结合在一起所组成的乙烯聚合催化剂体系。在乙烯和其它α-烯烃的共聚合中，使用金属作为催化剂在现有技术中是已知的，Kaminsky等人在美国专利号4542199中公开了一种烯烃聚合方法，特别是用于制备聚乙烯及聚乙烯与其它α-烯烃的共聚物的方法，所公开的催化剂体系包括一种分子式为(环戊二烯基)2MeRHal的催化剂，分子式中的R是卤素、环戊二烯基或C1-C6烷基、Me是过渡金属，特别是金属锆、及Hal是卤素，特别是氯。该催化剂体系还包括一种通式为Al2OR4(Al(R)-O)n的线型分子和/或为(Al(R)-O)n+2的环状分子的铝氧烷，其中，n是4-20的数，R是甲基或乙基。在美国专利号4404344中公开了一种类似的催化剂体系。美国专利号4530914公开了一种将乙烯聚合成具有宽分子量分布及特别是具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯的催化剂体系，该催化剂体系含有至少二种不同的金属茂和铝氧烷，该专利公开了具有在二个环戊二烯基环之间的桥接的，用该桥接来使那些环为主体刚性的金属茂。欧洲专利公开号0185918公开了一种烯烃聚合的立体刚性的、手性锆金属茂催化剂，该申请没有表示可以用铪来代替锆并被用来生产有用的聚合物产品。在环戊二烯基之间的桥接，被公开为1-4个碳原子的直链烃或为3-6个碳原子的环状烃。欧洲专利申请0-277003涉及由Turner所进行的、通过质子化作用的方法制备的催化剂的工作。为一种双(环戊二烯基)金属化合物与一种具有能给予质子的阳离子及具有许多硼原子的阴离子的化合物相结合，例如，用下列反应来说明此专利技术双(环戊二烯基)二甲基铪十N，N-二甲基苯胺双(7，8-二氨癸烷硼酸盐)钴酸盐(Ⅲ)→+CH4+N，N-二甲基苯胺其中为7，8-二氨癸烷硼烷。欧洲专利申请0-277-004也涉及由Turner所进行的、用质子化作用的方法制备的一种催化剂的工作，为一种双(环戊二烯基)金属化合物与一种离子化合物相结合，该离子化合物具有阳离子和阴离子，该阳离子可以与金属化合物上的配位体进行不可逆反应;而该阴离子在金属或准金属离子周围有许多亲脂基团，例如，可用下列反应来说明此专利技术三(正丁基)胺四(五氟苯基)硼+双(环戊二烯基)二甲基锆→+CH4+(正丁基)3N在“用可溶性4B族的金属茂/甲基铝氧烷催化剂进行丙烯聚合反应中的立体化学控制机理”(J.Am.Chem.Soc.，Vol.106，pp.6355-64，1984)的文章中，介绍了一种用钛或锆金属催化剂及铝氧烷助催化剂生产等规聚丙烯的体系，该文章揭示由乙烯桥接的茚基衍生物的外消旋对映体所得到的手性催化剂，通过由立体化学控制模式的对映(结构)体-模型新预示的通常的结构可以生成等规聚丙烯，然而，乙烯桥接的钛茚基非对映体的内消旋非手性形式及非手性锆衍生物，生产出完全是无规结构的聚丙烯。按照本专利技术，提供了一种通式为的金属茂化合物，式中每个R和R′是1-20个碳原子的烃基，可相同或不同，并且要进行选择以使该CPR′m与CPRn是在空间不同的环，从而导致化合物中的双侧面对称的缺乏。R″是给予化合物以立体刚性的桥接的结构，M是第4族金属，n是0至4，m是0至4，及Hal是卤素。这种化合物的一种实例是异丙基(3-甲基环戊二烯基-1-芴基)二氯化锆，该化合物是一种具有不同环戊二烯基及没有双侧面对称的桥接的金属茂化合物。这些化合物的一种用处是用在金属茂催化剂体系中，上述定义的金属茂化合物可通过任意已知的金属茂催化剂制备方法，被活化以用作催化剂。用本专利技术的催化剂生产的聚合物具有被称之为“半等规”的结构，半等规聚丙烯的特征为用弗歇尔投影所表示的其甲基每隔一个地处于聚合物主链的同一侧，其剩余的甲基或者在聚合物主链的同一侧或在相反一侧。聚合物链的增长导致丙烯链节由头-尾键合以这种方式形成下列结构 在费歇尔投影中表示，该奇数次甲基单元就其相互间来说，是内消旋的，偶数次甲基碳具有无规空间(排列)的构型，半等规聚丙烯是非结晶的，这是由于这些无规基团的无序和不规则性所致。本专利技术是有关一种新型的金属茂化合物，它是用来生产称之为半等规聚合物催化剂的催化剂前体。用一种离子化试剂将该金属茂化合物转变成金属茂催化剂，该离子化试剂将中性的金属茂化合物转化成起催化剂作用的金属茂阳离子。该离子化试剂可以是一种助催化剂化合物例如甲基铝氧烷(MAO)。本专利技术的较好的应用是可用下列分子式表示的单体的半等规聚合，式中R3是烃基或非烃基取代基。本专利技术中可以使用的单体是C+3α-烯烃、1-丁烯、1-二烯类，例如1，3-丁二烯、取代的乙烯化合物，例如乙烯、及苯乙烯，优选应用是乙烯的不饱和单体，此处用“乙烯的不饱和单体”是指其特征为其未端为乙烯基的(C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括通式为下式的金属茂化合物：Ｒ″（ＣＰＲ↓［ｎ］）（ＣＰＲ′↓［ｍ］）ＭＨａｌ↓［２］式中ＣＰ是环戊二烯基或取代的环戊二烯基，每个Ｒ和Ｒ′是具有１－２０个碳原子的烃基，可相同或不同，并且要进行选择以使ＣＰＲ′↓［ｍ］是在空间上 与ＣＰＲ↓［ｎ］不同的环，从而导致该化合物缺乏双侧面对称性，Ｒ″是给予化合物以立体刚性的桥接的结构，Ｍ是第４族金属，ｎ为０至４，ｍ为０至４及Ｈａｌ是卤素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰尤恩，
申请(专利权)人：弗纳技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]