基于LC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移量的方法技术

一种基于LC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移量的方法，其特征在于：是一种样品在模拟条件下释放的光引发剂目标物经改性聚苯醚MPPO吸附后，用乙腈对MPPO进行溶剂提取，上清液浓缩后过滤以液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）测定印刷包装材料中光引发剂特定迁移量的方法。本发明专利技术选择LC-MS/MS作为检测手段，相对一级质谱（MS）其抗干扰能力更强，具有更高的灵敏度和选择性，可以大大减少假阳性的检测结果，对样品前处理的要求更低。该方法能快速、准确检测印刷包装材料中光引发剂的特定迁移量，测定结果准确、重复性好。

Analysis of the amount of photoinitiator transferred to MPPO in printed packaging paper based on LC-MS/MS Technology

An analysis method of printing and packaging paper in light initiator amount to migrate to MPPO based on LC-MS/MS technology, which is characterized in that: the release of a sample under simulated conditions of photoinitiator target by modified polyphenylene ether MPPO after adsorption of MPPO by solvent extraction with acetonitrile, concentrated supernatant after filtration in liquid phase chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) method of photoinitiator content determination of specific transfer printing & packaging materials. The invention selects LC-MS/MS as detection means, the relative level of mass spectrometry (MS) has the stronger anti-interference ability, higher sensitivity and selectivity, can greatly reduce the false positive results of the sample pretreatment has lower requirements. The method can rapidly and accurately detect the specific migration of photoinitiator in printing and packaging materials, and the result is accurate and repeatable.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于印刷包装材料中光引发剂特定迁移量的检测
，主要涉及印刷包装材料中2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、甲基二苯甲酮、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮、联苯基苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双（二甲基氨基）二苯酮、4,4-双（二乙基氨基）二苯酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮、1-[4-（2-羟基乙氧基）苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮等15种光引发剂的特定迁移量的测定技术，具体说是一种以改性聚苯醚为模拟物，在一定迁移实验条件下对印刷包装材料进行迁移实验，通过乙腈萃取模拟物改性聚苯醚（MPPO）吸附的包装材料中光引发剂，并以液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）进行测定的方法。
技术介绍
随着UV印刷工艺的普及，光引发剂（Photoinitiators，PIs）作为紫外光固化油墨的主要成分被广泛应用于包装印刷[1,2]。光引发剂是一类具有光敏基团的化合物，在紫外光的激发下能够产生自由基、阳离子等，引发单体聚合交联固化。近年来的研究发现，UV印刷油墨固化完成后，其中残留的紫外光引发剂在一定的条件下，可以发生化学迁移或者通过物理接触污染包装内的食品，从而对人体的健康造成潜在危害[3]。光引发剂通过化学迁移或者物理接触污染对食品造成污染，相关的毒理学研究也证明光引发剂对人体健康产生不利的影响，为了控制光引发剂的使用，欧美各国相继颁布法规和许可清单限制光引发剂的使用。2005年，瑞士联邦家庭事务部（FDHA）颁布了RS817.023.21法令，该法令附录6的第V部分规定了96种许可使用印刷油墨中的光引发剂物质，并规定了其特定迁移限量（SML）要求[4]。2007年，在欧盟“关于拟与食品接触的纸和纸板材料及制品”的部分成员国ResAP（2002）决议1中，明确禁止使用米蚩酮光引发剂，同时要求其SML小于0.01mg/kg[5]。2009年3月欧盟食物链和动物健康常务委员会（EFSA）制定了印刷油墨食品包装的最大迁移限量，规定食品包装印刷油墨材料内的4-甲基二苯甲酮及二苯甲酮总的迁移极限值（SML(T)）须低于0.6mg/kg[6]。2010年，欧盟印刷油墨协会（EuPIA）针对印刷用油墨中的PIs并颁布了《低迁移UV光引发剂许可使用名单》，并相应规定了各种低迁移光引发剂的SML[7]。对于与干性食品接触的食品包装材料，由于其与液态食品的迁移介质不同，欧盟建议的特定迁移方法采用改性聚苯醚（MPPO）作为食品模拟物，参照食品接触材料实际使用温度和接触时间进行特定迁移实验[8]。2003年，欧盟EN14338-2003《拟于食品接触的纸与纸板——用改良聚苯醚做模拟物测定从纸和纸板迁移的条件》对纸与纸板的迁移条件和方法进行了规定，即采用1dm2的纸和纸板材料，用4gMPPO在特定的温度和迁移时间条件下进行迁移实验，然后用有机溶剂对MPPO进行提取后采用相应的分析方法检测特定迁移量。但是该标准只是泛泛的提出了MPPO迁移实验的参考模板,并未针对特定的目标分析物提出合适的检测方法。并且该标准只涉及到了迁移实验的部分，对于后续的检测手段和方法也并没有指导。目前，有关光引发剂的分析方法主要包括气相色谱-质谱联用法、液相色谱法和液相色谱串联质谱法[9]，涉及的光引发剂主要包括异丙基硫杂蒽酮（ITX）、二苯甲酮（BP）、4-甲基二苯甲酮（4-BP）等[10-12]，但多种光引发剂测定方法的报道不多。在UV印刷实际的工艺中，为了弥补UV油墨中各种光引发剂的缺点，提高光引发效率和扩大其使用范围，很多情况下需要多种光引发剂配合使用。随着社会各界对光引发剂的关注程度的提高以及相关毒理学研究的深入开展，急切需要一种能够快速、高通量的方法用于光引发剂的特定迁移量的测定分析。目前，国内的研究主要集中在食品或者包装材料中光引发残留的检测，很少涉及到干性食品中光引发剂特定迁移量的分析，更没有利用MPPO作为模拟物对光引发剂特定迁移量分析方法的报道。虽然气相色谱串联质谱法在光引发剂定性方面具有良好的优势，但液相色谱技术在一些沸点高、极性较强、分子量较大的光引发剂化合物的分析方面具有更加显著的优势。由于大部分光引发剂的限量较低，有一部分的限量在0.01μg/g，因此提高方法的灵敏度十分重要。
技术实现思路
本专利技术旨在通过LC-MS/MS技术，建立高通量、高灵敏的印刷包装材料中光引发剂的特定迁移量分析方法，从而为印刷包装材料中光引发剂的SML测定以及安全性评估提供检测分析技术支持。本专利技术选择LC-MS/MS作为检测手段，相对一级质谱（MS）其抗干扰能力更强，具有更高的灵敏度和选择性，可以大大减少假阳性的检测结果，对样品前处理的要求更低。该方法能快速、准确检测印刷包装材料中光引发剂的特定迁移量，测定结果准确、重复性好。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于LC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移量的方法，是一种样品在模拟条件下释放的光引发剂目标物经改性聚苯醚MPPO吸附后，用乙腈对MPPO进行溶剂提取，上清液浓缩后过滤以液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）测定印刷包装材料中光引发剂特定迁移量的方法，具体步骤如下：a、样品准备：称取MPPO，均匀平铺至迁移装置底部，将包装纸样品裁剪后平铺在MPPO上面，改性聚苯醚MPPO与包装纸样品的投放比例是：1g改性聚苯醚MPPO对应0.25dm2包装纸样品面积，密封迁移装置后待进行迁移实验，所述迁移装置为能够密闭的具盖培养皿或具塞称量瓶。b、迁移实验：根据实际研究和测试需要，将迁移装置放置于烘箱中以一定温度加热一定时间进行迁移实验，具体温度和时间参照实际包装存储条件确定，温度一般在室温至70℃，时间5分钟以上，取出冷却至室温；c、振荡萃取：将迁移装置中的MPPO转移到具塞离心管中，加入一定体积的乙腈，于涡旋振荡仪上以2000r/min的速率涡旋振荡10min，再以8000r/min离心5min；萃取时所用乙腈溶剂体积与改性聚苯醚质量的比10ml:1g。d、浓缩：取1-4mL的提取液置于氮吹仪上浓缩至1mL，经0.22μm有机相滤膜过滤后进行LC-MS/MS分析；e、基质标准工作溶液的配置：分别称取0.05g（精确至0.1mg）各种光引发剂纯品，置于10mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容，配制成浓度为5mg/mL的单一标准溶液；然后配成混合标准溶液的乙腈溶液，并最终配制成具有浓度梯度的纯乙腈配制的各种光引发剂的标准工作溶液；称取空白MPPO，重复c、d步骤，将提取液浓缩吹干后，再以纯乙腈配制的标准工作溶液复溶，最终配制成具有同样浓度梯度的各种光引发剂的基质标准工作溶液；基质标准工作溶液的配制方式如下：分别称取0.05g（精确至0.1mg）各种光引发剂纯品，置于10mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容，配制成浓度为5mg/mL的单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于LC‑MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移量的方法，其特征在于：是一种样品在模拟条件下释放的光引发剂目标物经改性聚苯醚MPPO吸附后，用乙腈对MPPO进行溶剂提取，上清液浓缩后过滤以液相色谱‑串联质谱法（LC‑MS/MS）测定印刷包装材料中光引发剂特定迁移量的方法，具体步骤如下：a、样品准备：称取约MPPO，均匀平铺至迁移装置底部，将包装纸样品裁剪后平铺在MPPO上面，密封迁移装置后待进行迁移实验； b、迁移实验：将迁移装置进行加热进行迁移实验，取出冷却至室温；c、振荡萃取：将迁移装置中的MPPO转移到具塞离心管中，加入一定体积的乙腈，于涡旋振荡仪上以2000 r/min的速率涡旋振荡10 min，再以8000 r/min离心5 min；d、浓缩：取1‑4 mL的提取液置于氮吹仪上浓缩至1mL，经0.22 µm有机相滤膜过滤后进行LC‑MS/MS分析；e、基质标准工作溶液的配置：分别称取0.05 g（精确至0.1 mg）各种光引发剂纯品，置于10 mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容，配制成浓度为5 mg/mL的单一标准溶液；然后配成混合标准溶液的乙腈溶液，并最终配制成具有浓度梯度的纯乙腈配制的各种光引发剂的标准工作溶液；称取空白MPPO，重复c、d步骤，将提取液浓缩吹干后，再以各级纯乙腈配制的标准工作溶液复溶，最终配制成具有同样浓度梯度的各种光引发剂的基质标准工作溶液；f、LC‑MS/MS测定：吸取配制好的不同浓度的基质标准工作溶液，过0.22 μm有机滤膜后，注入LC‑MS/MS进行分析；g、结果的计算：以基质配标外标法进行光引发剂目标物的定量分析，即以光引发剂的二级选择离子峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；对提取后的样品进行测定，测得光引发剂的二级选择离子峰面积，代入标准曲线，求得样品中光引发剂的特定迁移量；最终迁移量结果以单位面积包装光引发剂的迁移量（即mg/dm2）或单位质量改性聚苯醚中光引发剂的含量（mg/kg）计。...

【技术特征摘要】
1.一种基于LC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移量的方法，其特征在于：是一种样品在模拟条件下释放的光引发剂目标物经改性聚苯醚MPPO吸附后，用乙腈对MPPO进行溶剂提取，上清液浓缩后过滤以液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）测定印刷包装材料中光引发剂特定迁移量的方法，具体步骤如下：
a、样品准备：称取约MPPO，均匀平铺至迁移装置底部，将包装纸样品裁剪后平铺在MPPO上面，密封迁移装置后待进行迁移实验；
b、迁移实验：将迁移装置进行加热进行迁移实验，取出冷却至室温；
c、振荡萃取：将迁移装置中的MPPO转移到具塞离心管中，加入一定体积的乙腈，于涡旋振荡仪上以2000r/min的速率涡旋振荡10min，再以8000r/min离心5min；
d、浓缩：取1-4mL的提取液置于氮吹仪上浓缩至1mL，经0.22μm有机相滤膜过滤后进行LC-MS/MS分析；
e、基质标准工作溶液的配置：分别称取0.05g（精确至0.1mg）各种光引发剂纯品，置于10mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容，配制成浓度为5mg/mL的单一标准溶液；然后配成混合标准溶液的乙腈溶液，并最终配制成具有浓度梯度的纯乙腈配制的各种光引发剂的标准工作溶液；称取空白MPPO，重复c、d步骤，将提取液浓缩吹干后，再以各级纯乙腈配制的标准工作溶液复溶，最终配制成具有同样浓度梯度的各种光引发剂的基质标准工作溶液；
f、LC-MS/MS测定：吸取配制好的不同浓度的基质标准工作溶液，过0.22μm有机滤膜后，注入LC-MS/MS进行分析；
g、结果的计算：以基质配标外标法进行光引发剂目标物的定量分析，即以光引发剂的二级选择离子峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；对提取后的样品进行测定，测得光引发剂的二级选择离子峰面积，代入标准曲线，求得样品中光引发剂的特定迁移量；最终迁移量结果以单位面积包装光引发剂的迁移量（即mg/dm2）或单位质量改性聚苯醚中光引发剂的含量（mg/kg）计。
2.根据权利要求1所述的基于LC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移量的方法，其特征在于：改性聚苯醚MPPO与包装纸样品的投放比例是1g改性聚苯醚MPPO对应0.25dm2包装纸样品面积。
3.根据权利要求1所述的基于LC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移量的方法，其特征在于：所述迁移装置为能够密闭的具盖培养皿或具塞称量瓶。
4.根据权利要求1所述的基于LC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移量的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘珊珊，李中皓，杨飞，唐纲岭，边照阳，范子彦，王颖，张艳革，张洪非，胡清源，
申请(专利权)人：国家烟草质量监督检验中心，
类型：发明
国别省市：河南;41