含双－（２－乙氨基－４－二乙氨基－Ｓ－三嗪－６－基）四硫醚的可硫化混合物制造技术

本发明专利技术叙述了含双－（２－乙氨基－４－二乙氨基－Ｓ－三嗪－６－基）四硫醚的可硫化混合物。（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基)四硫醚(V480)的可硫化混合物。联邦德国专利(DE-PS)1669954公布了相应的二硫化物。它可以制备，例如它可从相应的单体巯基三嗪通过碘或过氧化氢氧化而制得。制得的化合物可用作橡胶混合物的硫化促进剂。本专利技术的目的是提供一个能赋于硫化橡胶优良性质的化合物，以及制备该化合物的方法。本专利技术叙述了双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基)四硫醚(V480)和它的制备方法，制备方法的特点在于使2-乙氨基-4-二乙氨基-6-巯基三嗪的碱性水溶液和S2Cl2(一氯化硫)在惰性有机溶剂中的溶液在两相系统内进行反应，反应温度＜+10℃。但该惰性有机溶剂对产生的四硫醚应不溶或微溶解。巯基三嗪碱性水溶液制备简便，它含有等摩尔的碱离子和巯基三嗪分子。但是碱量(尤其是氢氧化钠的量)最好超出5～10%。巯基三嗪的碱性水溶液和有机溶剂，尤其是脂肪或脂环族有机溶剂(特别是石油醚或环己烷)混合，这样得到两相系统，S2Cl2溶液所用的溶剂最好与预先用来和巯基三嗪碱性水溶液相混合的溶剂相同。反应的温度应该低于10℃，最好低于5℃。S2Cl2在剧烈搅拌下以等摩尔量进行反应，摩尔比最好为1.0∶1～1.1∶1。在上述条件下，S2Cl2具有意外专一的缩合效果。用普通已知的方法，可将得到的产品分离出来，然后在真空下于40～50℃进行干燥。本专利技术的另一目的是在硫化橡胶混合物和本身含有V480的适当混合物中使用V480。根据本专利技术，化合物V480作为交联剂或硫化促进剂显著优于标准化合物和V143(二硫醚)。对硫黄硫化作用而言，橡胶生产工业需要广泛的促进剂，适用于各种橡胶的促进剂中最重量的是苯并噻唑基次磺酰胺类(Sulphene amides)、双-苯并噻唑基二硫醚、2-巯基苯并噻唑以及它们相应的三嗪衍生物。此外，还有特定的化合物如二硫化四烷基秋兰姆类和过氧化物类，它们可用作交联剂，常常和硫结合使用，但有时甚至不用硫黄添加剂。苯并噻唑基次磺酰胺类在实际应用中，特别是硫化各种用途的橡胶时，定量也是十分重要的。上述硫化促进剂，尤其是苯并噻唑基次磺酰胺类的主要缺陷，在于当硫化橡胶过热时增加了硫化返原的倾向，由于硫化温度的升高，特别在使用的橡胶类型是对返原敏感的天然橡胶(NR)和聚异戊二烯橡胶时，当硫化橡胶过热时，就会显著地增加硫化返原的倾向。随着温度的升高，硫化返原速度增加，一方面引起最适硫化交联密度严重降低，另一方面在通常不可避免的硫化过度的情况，也会导致最适交联密度的下降。如果温度引起交联密度下降到较小的程度，那么上述情况也适用于其它的苯并噻唑类促进剂。苯并噻唑类促进剂的这些缺陷限制了它们在升高硫化温度情况下的应用，并且这些缺陷使橡胶生产工业企图通过升高硫化温度来提高生产率的努力受到了限制。当前不容忽视的另一缺陷(尤其对次磺酰胺类)在于当进行硫化时，产生了游离的胺类，该游离胺可生成能产生亚硝基的(nitrosable)、有毒的亚硝基胺类。可以预见，未来人们会通过法律来限制它的使用。人们意外地发现V480在硫黄硫化中，既可用作交联剂又可作为硫化促进剂。V480用于硫化橡胶生产即使在高的硫化温度下，也具有非常好的抗硫化返原(resistance to reversion)作用，因而人们预测V480可以用于高温硫化并能提高生产率。按照以前的工艺，V480可用于以天然橡胶(NR)，异戊二烯橡胶(IR)，苯乙烯-丁-二烯橡胶(SBR)，丁基橡胶(IIR)，三聚乙丙橡胶(EPDM)，丁腈橡胶(NBR)，含囱橡胶为基础的已知橡胶混合物，尤其可以用于75%被环氧化的天然橡胶(ENR)，以及它们的混合物。必须具有双键。尤其重要的是V480适用易于硫化返原的异戊二烯橡胶和天然橡胶，以及它们和其它橡胶的混合物。特别适用于被环氧化的天然橡胶。V480用于含硫的橡胶混合物中，其用量按重量计，为每100份橡胶中用V480 0.3～15份，最好为0.3～5份。在无硫橡胶混合物中，V480的用量按重量计，为每100份橡胶中用V480 0.3～10份，最好为0.3～5份。另外，橡胶混合物还含有一般的增强剂，增强剂有炉法炭黑、槽法炭黑(channel carbon blacks)、火焰法炭黑(flame carbon blacks)、热法炭黑(thermal carbon blacks)、乙炔法炭黑(acetylene carbon blacks)、弧光法炭黑(arc carbon blacks)、CK炭黑等，合成填料如二氧化硅。硅酸盐、氧化铝水合物、碳酸钙，天然填料如粘土、含硅白垩、白垩、滑石等，以及它们的混合物，其用量为每100份橡胶中用5～300份。ZnO和硬脂酸作为硫化的促进剂，其用量为2～5份，通常还应用防老剂、抗氧化剂、疲劳抑制剂(如IPPD，TMQ)、筛选剂(石蜡)以及它们的混合物。所要求的增塑剂有芳香的，环烷的、链烷的合成增塑剂及它们的混合物。可选择的阻滞剂有N-环己基硫代苯邻二甲酰亚胺、(N-三氯甲基硫代苯磺酰基)-苯和它们的混合物，可选择的硅烷，如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫醚、γ-氯丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、 及它们的混合物，其用量为每100份填料用0.1～20份，最好为1～10份。可选择的硫用量为每100份橡胶中用0.5～4份，在橡胶工业中可选择的促进剂通常用作为助促进剂，尤其是(N-三氯甲基硫代苯磺酰基)-苯(Vulkalent E)，其用量为0.2～4份，最好为0.6～1.8。此外，还有随意加入的硫载体、硫化染料和加工助剂。应用的领域扩充到橡胶混合物，例如它可以应用在车胎制造、工业用品，如运输带、V型带、模制品、有插入物或无插入物的挠性管、滚柱涂胶、衬里注压模、无柄制品、橡胶薄膜、鞋底和鞋帮、电缆、实心轮胎和硫化橡胶等方面。实例1454克2-二乙氨基-6-乙氨基-6-巯基三嗪溶于氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠水溶液是将84克氢氧化钠溶于1.5升水而制得。将上述溶液置于4升三颈烧瓶(3-tube flask)中，然后加入1.5升轻汽油(light petrol)(沸点80～110℃)，该混合物在剧烈搅拌下冷到0℃。将137克S2Cl2在100毫升汽油中的溶液于20分钟内，注入到上述冷却的溶液中，注入时温度不允许超过+5℃。四硫醚立即沉淀出来。反应结束后继续搅拌5分钟，抽滤，洗涤。雪白的细颗粒在12毫米汞柱的真空度下，于40～45℃干燥。得量499.5克，相当于理论产量的97.1%，熔点149～150℃。分析双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基)-四硫醚，分子量516，分子式C18H32N10S4计算值C41.9 H6.2 N27.1 S24.841.8 6.5 26.8 24.8试验标准在室温下按下述标准完成物理试验。测量单位在6毫米厚的环上，于破裂和 德国工业标准53504 M Pa张力值下，抗拉强度和抗伸长度撕裂强度 德国工业标准53507 N/mm冲击弹性 德国工业标准53512 %肖氏-A-硬度 德国工业保证53505 -门尼试验，大转子门尼粘度计4 德国本文档来自技高网...

【技术保护点】
以一种或一种以上天然的和／或人工合成的橡胶为基础的，含有填料、硫和其它常规成分的可硫化混合物，其特征是它们含有０．３～１５份。双—（２—乙氨基—４—二乙氨基—Ｓ—三嗪—６基）四硫醚。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：沃纳施瓦茨，西格夫里德沃尔夫，翰斯雷麦尔，豪斯特拉姆伯茨，
申请(专利权)人：底古萨有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]