可热成型的组合物及其制备方法以及制取热成型制件的应用技术

本发明专利技术涉及可热成型的组合物，它含有至少一种淀粉组分和至少一种羟基羧酸盐。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的主题涉及新型可热成型的组合物，也涉及可热成型组合物的制备新方法及该组合物为制取热成型制件的应用。一定形状的制件的制备，特别是热成型技术(即通过温度的作用实现成型)，使合成材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯等有了广泛的用途。这些合成材料，例如，是用于各种形状(片、管、棒或比较复杂的形状)和目的，例如包装(垃圾袋或容器)、栽培覆盖物、瓶子等制件的制备和某些消费制品等。然而，这些合成材料由于它们于各种生态体系中只能在几十年以后才降解而缓慢地消失，它们开始产生极严重的环境问题。现今，基于再循环和焚化的工作，正有助于限制合成塑料废物的有害作用。这些工作的研究和最优化将使污染明显地减少。同时也有建议使用光氧化作用来加速合成聚合物的降解。例如以不饱和脂肪酸为基础的添加剂与重金属结合在光的作用下可以导至合成大分子组合物按游离基机理进行降解。按此方法所得到的小分子促进了这些材料在天然环境中的分散和消除。其它的解决方法是基于生物降解原理，将生物降解因素引入合成聚合物以形成所谓的降解塑料。以此为特征的几个方法在很大程度上是以淀粉作为生物降解因素为基础的，这种聚合物的优点是可按年更新原料来源，这种更新原料是由如细菌和霉菌之类的微生物分泌的酶所生物降解。总的说，这些方法可按淀粉的使用而细分成三组。第一类技术，例如FR 2252385中所述，包括主要由聚乙烯构成的聚烯烃中引入淀粉颗粒，其量常在5-30%的范围内，特别是在大约15%，淀粉作为填料均匀地分散在聚乙烯中。在亲水性强的淀粉和憎水性强的聚乙烯之间互相是不发生反应的。淀粉可以直接加入聚乙烯，或者更常用的是以主混合物(可含淀粉达50%)的方式加入。淀粉通常是脱水的(含水量低于1%)，此方法的一个变型的具体实施方案叙述于GB1487050，设想用憎水硅酸基团进行颗粒的预涂以便增加淀粉-聚乙烯的相容性。在一些情况中将光降解诱发体系加入淀粉，由此可得到生物降解和光降解的结合。淀粉提供了特征的功能性质，如在模塑制作或薄膜中的防粘性、印刷性好、抗静电作用等，虽然在薄膜的情况下会降低机械性能。第二类技术，例如EP 32802和EP 132299所述，考虑得到柔软的薄膜，包括将连续相的淀粉引入合成聚合物以构成可被描述为复合体的结构。用胶凝或挤压崩解的淀粉颗粒分散(如EP 32802中所述)于亲水性的合成聚合物中，可能是在甘油或乙二醇之类的增塑剂存在下部分中和了的聚乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。此技术可引入50-60%的淀粉。这样得的合成淀粉-聚合物的复合体可使挤压的薄膜有改进的机械抵抗力和较好的生物降解性。在此体系中，淀粉在水的存在下胶凝，在模塑和挤压前混合物的含水量必须低至2-10%的范围。根据所要求的最大量的水，在挤压机上一般必须完成至少两个组合物行程，这就使此技术明显地难于使含高比例淀粉制品进行连续生产，还使此技术复杂化并且能耗高。另外，按前述EP 32802指示，复合体内含30-40%重量)的淀粉要求使用聚乙烯(10-40%)以便增强制得的薄膜的机械强度。上述两种技术一般利用淀粉和合成树脂混合物。第三类技术，特别是在EP 118，240和EP 326，517中所述，旨在得到主要基于淀粉的可热成型的材料。为达此目的，淀粉必须是由熔融而破坏了的颗粒状形式，然后在标准设备上压铸塑料。在此处理过程中一般须在淀粉中加入增塑剂。所得到的主要由淀粉组成的最后产品，其性质是可生物降解的。高淀粉含量的可热成型的材料的制备，如EP 118，240中所述，要求相当高的温度和压力范围(温度高于120℃，压力为数百巴)以满足在注射机中的压铸条件。但模塑和冷却后的制品，特别是容器，是硬而易碎的，并且吸湿。它们的机械性能依它们的含水量而变。为降低对水的敏感性或改变此淀粉状物质的最终性质，常建议在其中加入一种或几种添加剂，特别是选自下面的添加剂-亲水剂例如凝胶、蛋白质、水溶性多糖，-无机填充剂例如镁、铝或钛的氧化物。-增塑剂例如聚乙二醇。破坏的淀粉与水溶性合成热塑聚合物的结合也已有报导，例如EP327，505。为改进淀粉质物质的实施条件，建议在高温(最好是160-185℃)和淀粉解聚催化剂存在下破坏淀粉，所说的催化剂(例如氢氯酸)能使淀粉的平均分子量降低到2-5000倍。如下所述，至今在热成型材料制备方面对含淀粉物质的大分子开发的试图，其要旨是针对温度和压力的综合作用。必须注意，虽然上述EP326，517所描述的方法涉及与注射法想象的压力更低的压力(低于50巴)进行挤压时淀粉破坏的可能性，该方法仍需使用130-190℃范围的高温。现今，与这些操作条件相联系的高能耗使后一方法不可能保留淀粉的固有性质，例如特别是平均分子量，在所有情况下都不能保持。因此，这里存在着需要找寻一种制备热成型材料的方法，这种方法必须简单，成本低，特别是能耗低，它不产生任何真正的降解上的问题，它能应用于大范围的热成型制品的生产。本申请的申请人的公司在与E.A.H.P.(Ecole d′Applications des Haut Polymères of Strasbourg)的协作工作惊奇地并意想不到地发现，这种方法包括(在有或无第三组分的存在下)至少一种淀粉类组分和至少一种羟基羧酸盐的结合。更确切地说，本专利技术涉及一种可热成型的组合物，其特征在于它含有至少一种淀粉组分和至少一种羟基羧酸盐。本专利技术的第一个特别的优点是，在所说的热成型组合物中所含的淀粉组分可以在比一般工业实践中要求的温度和/或压力条件低得多的温度和/或压力条件下使用，并因而有利于保持其固有的性质。因而，作为本专利技术主题的可热成型的组合物中含有的淀粉组分最好是以被描述为“部分熔融”的状态存在。此部分熔融状态不同于淀粉的胶凝和全部熔融。淀粉的胶凝是用高比例的水得到的，它是胶态分散体系。相反，淀粉的全部熔融主要是由热处理得到的。它导致淀粉粒的完全消失。部分熔融状态相应于这样一个状态在其中可以观察到至少是部分破坏的分子间的氢键，并在水和淀粉的羟基之间建立起新的氢键。在此中间状态中，一般有一定比例的淀粉粒保留。本专利技术的第二个优点是，本专利技术的可热成型的组合物有很广的应用范围，使得到的成型制品(包括给定的热成型设备和给定的操作条件)具有很大范围的机械性能，特别是粘弹性。申请人的公司还进一步发现评价所说的机械性能的有效和独创的方法，包括使用所谓的“动态机械分析法”，将在下面的实例中叙述。用动态机械分析法在一温度范围内可以测定给定材料的损耗角的正切tgδ并且特别是可以知道所说的材料(按规定尺寸样品进行试验)显示的损耗角正切tgδ最大值，在说明书中已做了足够的强调。用此方法测定的温度使它达到所说材料的玻璃化温度成为可能。值得注意的是，本专利技术的组合物能够(将在后面的实例中较详细地叙述)得到位于一个极广的温度范围内(0-150℃之间)的损耗角正切tgδ最大值的热成型制品，此温度范围即包括大多数传统合成聚合物的玻璃化温度范围。值得称赞的是含至少一种直链淀粉组分和至少一种羟基羧酸盐的本专利技术可热成型组合物的特征还在于它能提供损耗角正切tgδ最大值在最高150℃，特别是约0-130℃间的热成型制品。在本专利技术说明书上下文中的“淀粉组分”一词是指所有类型本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可热成形的组合物，其特征在于它含有至少一种淀粉组分和至少一种羟基羧酸盐。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G弗莱彻，S格斯特，M兰布拉，
申请(专利权)人：火箭兄弟公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]