稳定化的聚缩醛组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种聚缩醛组合物，因为它含有一种混合受阻胺类光稳定剂（ＨＡＬＳ）系统，所以对紫外线和热降解是稳定的，在ＨＡＬＳ系统中的每种ＨＡＬＳ都含有受阻叔胺基团。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有特定的混合受阻胺光稳定剂(HALS)系统的聚缩醛组合物。在某些用途中，聚缩醛组合物要受到紫外光的长时间辐照。希望在经过这样长时间照射后，这种聚缩醛组合物仍保持比较稳定。可以用在紫外线辐照过程中聚缩醛组合物所损失的重量和丧失的物理性能来度量其对紫外线辐照的稳定性。为了使聚缩醛具有、或改进对紫外线的稳定性，可以向其中加入HALS。不过，由于加入了HALS而对聚缩醛组合物的其它物理性能，特别是对其熔融体加工稳定性(通过热释甲醛测试法测量)和/或其在暴露于热及空气之后的物理性能(如拉伸强度及伸长率)保持率产生不利影响的现象并不罕见。本专利技术发现，在聚缩醛组合物中加入特定的混合HALS系统后，正如通过经紫外线照射后测量失重所表示的，使聚缩醛组合物具有了对紫外光的良好稳定性。此外还发现，在聚缩醛组合物中加入了此特定混合HALS系统之后对此聚缩醛组合物的其它物理性能(特别是对其熔体加工稳定性和暴露于热及空气中以后的物理性能如伸长率和拉伸强度保持率)没有明显的不良影响。在本专利技术的组合物中使用的特定混合HALS系统由两种HALS构成，下面分别称之为“Ⅰ型HALS”和“Ⅱ型HALS”。Ⅰ型HALS没有S-三嗪环，可是具有哌啶环或者氧代哌嗪环，每种环在其环的N4位置上都有一个受阻胺。这些受阻胺必须具有叔官能度。Ⅱ型HALS含有S-三嗪环，还含有哌啶环和氧代哌嗪环，这些环也都在环的N4位含有受阻胺。与Ⅰ型HALS一样，这些受阻胺必须具有叔官能度。本专利技术的组合物适用于希望聚缩醛组合物在熔融加工中及加工后具有较好的热稳定性和紫外线稳定性的场合。用本专利技术的组合物制造的成形制品及模塑品可用于比如水利灌溉和汽车等应用中。本专利技术涉及含有特定混合HALS系统的某些聚缩醛组合物。此特定混合HALS系统含有(1)至少一种Ⅰ型HALS和(2)至少一种Ⅱ型HALS。如上所述，Ⅰ型HALS不含有S-三嗪基团，但是含有哌啶环或氧代哌嗪环，每个这样的环在其环中被C1-C6的基团烷基化的N4位有一个受阻胺。Ⅱ型HALS有一个S-三嗪环，此外还含有哌啶或氧代哌嗪环，其中每个这样的环，在其环中被C1-C6基团烷基化的N4原子上有一个受阻胺。在较好的实施例中，本专利技术涉及到主要含有(a)95.00-99.90%(重量)的聚缩醛组合物，(b)0.05～2.50%(重量)至少一种Ⅰ型HALS和(c)0.05～2.50%(重量)的至少一种Ⅱ型HALS，其中所述Ⅰ型HALS选自如下的HALS(b)(1)和HALS(b)(2)，而所述Ⅱ型HALS选自如下的HALS(c)(1)，HALS(c)(2)和HALS(c)(3)HALS(b)(1) HALS(b)(2) HA1) 式中HALS(c)(1)，HALS(c)(2)和HALS(c)(3)的式中，X表示 A是C1-C6烷基，最好是甲基。本专利技术的组合物较好主要含有96.00～99.90%(重量)的(a)聚缩醛组分、0.05～2.00%(重量)的(b)Ⅰ型HALS组分及0.05～2.00%(重量)的(c)Ⅱ型HALS组分。此组合物主要含有97.00～99.90%(重量)的(a)聚缩醛组分、0.05～1.50%(重量)的(b)Ⅰ型HALS组分及0.05～1.50%(重量)的(c)Ⅱ型组分则更好。上述各种重量百分数只基于(a)、(b)和(c)三个组分的总重量。组分(a)聚缩醛此处使用的“聚缩醛”一词包括其端基为酯化封端或醚化封端的甲醛或甲醛齐聚环体的均聚物，也包括甲醛或甲醛齐聚环体和其它能产生氧化亚烷基(其主链上含有至少两个相邻的碳原子)的共聚单体共聚、其端基为羟基或酯化或醚化封端的共聚物。本专利技术组合物中使用的聚缩醛可以是分支的也可是线型的，数均分子量为1～10万，最好是2～7.5万。用凝胶渗透色谱法可方便地测定分子量，条件是使用Du Pont PSM配套的公称孔径为60和1000 的双模态柱，在160℃下于间甲酚中测定。根据所需的物理性能和加工性能不同，虽然可以使用平均分子量更高或更低的聚缩醛，但为了获得要熔融加入到组合物中的各种成分的良好混合与由该组合物制成的模塑制品的各种物理性能的最理想组合的最佳平衡，使用具有上述平均分子的聚缩醛是较好的。如上面所指出的，所述聚缩醛可以是均聚物、共聚物或它们的混合物。共聚物可含有一种或几种共聚单体，比如在制造聚缩醛组合物时常用的共聚单体。最常用的共聚单体包括2-12个碳原子的氧化亚烷基及它们与甲醛的环状加成物。共聚单体的用量不超过20%(重量)，较好不超过15%(重量)，而约2%(重量)左右则更好。最常用的共聚单体是环氧乙烷。聚缩醛均聚物一般比共聚物好，因为其刚度较高。较好的聚缩醛均聚物包括其端基羟基通过化学反应封端，形成酯基或醚基(较好分别为醋酸酯和甲氧基)的聚合物。组分(b)Ⅰ型HALS如上所述，组分(b)是Ⅰ型HALS。更具体说，Ⅰ型组分(b)HALS不含有S-三嗪环。但是Ⅰ型组分(b)HALS含有至少一个哌啶环或氧代哌嗪环。无论哌啶环还是氧代哌嗪环在环的N4位上都含有一个受阻胺，这是一个被C1-C6基团(以C1-C3基为好，最好是甲基)烷基化的氮，形成了一个叔胺基。Ⅰ型组分(b)HALS可以是市售品，也可由如美国专利4，233，412所述的易得技术制备。用于本专利技术组合物的较好的Ⅰ型HALS组分(b)如上所述选自HALS(b)(1)和HALS(b)(2)。HALS(b)(1)和HALS(b)(2)的更好的实例中，A是C1-C3基团，最好是A为甲基。n较好是2～50，2～20更好。组分(c)Ⅱ型HALS如上所述组分(c)是Ⅱ型HALS。更具体说，Ⅱ型组分(c)HALS含有S-三嗪环。Ⅱ型组分(c)HALS还含有至少一个哌啶环或氧代哌嗪环。无论是哌啶环还是氧代哌嗪环在用C1-C6基团烷基化的环的N4位都有一个受阻胺，这是一个叔胺，烷基以C1-C3基为好，最好是甲基。Ⅱ型组分(c)HALS可以是市售品，也可用如美国专利4，086，204，或4，331，586中所述的易得技术制备。在本专利技术组合物中使用的较好的Ⅱ型组分(c)HALS如上所述选自HALS(c)(1)，HALS(c)(2)和HALS(c)(3)。HALS(c)(1)、HALS(c)(2)和HALS(c)(3)的更好的实例为A是C1-C3基团，最好A是甲基。对于HALS(c)(2)，n以2～50为好，最好是2～20。X是哌啶结构的HALS(c)(1)和X是氧代哌嗪结构的HALS(c)(3)是组分(c)Ⅱ型HALS的更好的实例。其它添加剂应该理解，除了组分(a)、(b)和(c)以外，本专利技术组合物还可以包含聚缩醛模塑树脂中常用的其它成分、改性剂和添加剂，包括热稳定剂、抗氧剂、颜料、着色剂、增韧剂、增强剂、紫外线吸收剂、成核剂、润滑剂、玻璃纤维和填料。还应理解，某些颜料和着色剂本身对聚缩醛组合物的稳定性有不良影响。特别有意义的热稳定剂包括聚酰胺稳定剂，特别是尼龙三元共聚物，如美国专利4，766，168和4，814，397中所述的含羟基聚合物和如欧洲专利公开说明书0388809中所述的含氮或含羟基不可熔聚合物稳定剂。在聚缩醛组合物中加入的热稳定剂的总量一般是0.05～5.00%，较好的是0.05～2.50%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，它主要含有（ａ）９５．００－９９．００％（重量）的聚缩醛聚合物，（ｂ）０．０５～２．５０％（重量）的至少一种选自如下ＨＡＬＳ（ｂ）（１）和ＨＡＬＳ（ｂ）（２）的受阻胺类光稳定剂（“ＨＡＬＳ”）：＊＊＊＊＊＊以上式中ｎ＝２－１００，和（ｃ）０．０５～２＝２．５％（重量）的至少一种选自如下ＨＡＬＳ（ｃ）（１）、ＨＡＬＳ（ｃ）（２）和ＨＡＬＳ（ｃ）（３）的ＨＡＬＳ：＊＊＊＊＊＊＊＊＊而且在此，ＨＡＬＳ（ｃ）（１）、ＨＡＬＳ（ｃ）（２）和ＨＡＬＳ（ｃ）（３）的每种当中，Ｘ选自＊或＊式中Ａ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］的烷基，上述的重量百分数的基础只是（ａ）、（ｂ）和（ｃ）组分的总重量之和。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RA海斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]