稳定的聚缩醛组合物制造技术

含微结晶纤维素或纤维状纤维素作熔融加工稳定剂的聚缩醛组合物热稳定性的改进是通过同时加入聚酰胺基助稳定剂或可熔融含羟基聚合物或齐聚物助稳定剂（如聚亚乙基乙烯醇）来达到的。含有含甲醛活性氮基或活性羟基且平均颗粒度小于１０微米的不熔融聚合物稳定剂的聚缩醛组合物热稳定性的改进是通过加入至少一种含酰胺的酚型抗氧剂或同时加入至少一种可熔融助稳定剂化合物（如普通聚缩醛稳定剂）和主抗氧剂来达到的。本发明专利技术组合物的特征是具有优良的熔融加工稳定性及长期热稳定性。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
最近，人们已开发了各种新型的聚缩醛组合物(通常也称作聚氧化亚甲基组合物)的稳定剂。这些新稳定剂是微结晶纤维素，纤维状纤维素，含有甲醛活性羟基或甲醛活性氮基或两者兼而有之的不熔融聚合物，这些新稳定剂比普通尼龙稳定剂赋于聚缩醛组合物更好的熔融加工稳定性。业已发现含有这些新颖稳定剂的聚缩醛组合物，其热稳定性能得到进一步改善。尤其是用微结晶或纤维状纤维素稳定的聚缩醛组合物，根据热释放甲醛试验测定结果，其中含有某种聚酰胺基稳定剂和某种可熔融的含羟基稳定剂的组合物，其熔融加工稳定性能得到进一步改善。对于用含有甲醛活性氮基或甲醛活性羟基或两者兼而有之的不熔融聚合物稳定剂稳定的聚缩醛组合物，根据空气烘箱老化试验测定结果，通过加入至少一种含酰胺的酚型抗氧剂，或者在加入至少一种主稳定剂的同时，加入至少一种普通聚缩醛热稳定剂，能进一步改善所述组合物的长期稳定性，这将在下文中进一步详细描述。无论是要求增加熔融加工稳定性还是要求长期稳定性，本专利技术的组合物都是有用的。下面列举的参考文献作为用纤维素稳定的本专利技术聚缩醛组合物的
技术介绍
。美国专利4，766，168公开了含羟基的聚合物或齐聚物作聚缩醛稳定剂。在该参考文献中没有具体公开微结晶和纤维状纤维素，它们两者在聚缩醛的熔融加工温度下是不熔的。而且，在该参考文献中没有确认由于在本专利技术中使用了特定的稳定剂混合物而得到的这些优点。美国专利4，722，662披露了制备抗热降解的稳定的氧化亚甲基共聚物的方法，所述方法包括在含有水和双取代纤维素醚的介质中加热该共聚物，使不稳定的氧化亚甲基端基水解，然后从含有双取代纤维素醚的水介质中分离出氧化亚甲基共聚物。双取代的纤维素醚是已知的热塑性塑料。美国专利4，111，887公开了物理性能改善了的聚氧化亚甲基模塑组合物，它含有一种聚氧化亚甲基聚合物，一种纤维增强料料(它可包括纤维素纤维)和一种聚碳化二亚胺的混合物。美国专利3406129公开了含有游离羟基的可模塑纤维素聚合物与高达50%缩醛聚合物的熔融混合物，美国专利3406130公开了这样的混合物的胶态分散剂，它含有纤维素聚合物的某些溶剂，据说这些组合物具有改善了的熔融强度及伸长率。美国专利3406129特别指出使用大于50%(重量)聚缩醛对该熔融混合物是有害的。这些参考文献中所公开的纤维素不是微结晶纤维素，因为它是可模塑的，因此在聚缩醛的熔融加工温度下它是可熔的。上面讨论的有些参考文献公开了向聚缩醛组合物中掺入某些特殊的纤维素，但没有披露本专利技术的组合物使用的特定的纤维素，也没有透露微结晶或纤维状纤维素与至少一种助稳定剂化合物结合使用改善聚缩醛组合物的热稳定性。下面列举的参考文献作为用不熔融聚合物稳定的改进了的本专利技术聚缩醛组合物的
技术介绍
。美国专利4098843公开了含有分散剂的聚氧化亚甲基组合物，该分散剂为(1)熔融温度大于聚氧化亚甲基的熔点约25℃的半结晶聚酰胺，或(2)玻璃化转变温度至少大于聚氧化亚甲基的熔点约5℃的无定形聚酰胺，其中任何一种必须分散在聚合物载体树脂中，该载体树脂在聚氧化亚甲基熔融加工温度下或低于该温度下熔融。美国专利4640949公开了用混合稳定剂稳定的聚氧化亚甲基组合物，该稳定剂混合物由50-97%热塑性聚氨酯和3-50%聚酰胺组成，其中聚酰胺分散在聚氨酯中，并且聚酰胺的熔融温度高于聚氧化亚甲基的熔点。日本专利申请公开号42-7107披露了含有聚氧化亚甲基聚合物或其共聚物及丙烯酰胺和苯乙烯或乙烯基萘的共聚物的聚氧化亚甲基聚合物或共聚物的组合物。要求丙烯酰胺和苯乙烯或乙烯基萘的共聚物的熔点等于或低于聚氧化亚甲基聚合物或共聚物的熔点。日本专利申请公开号43-14329披露了一种稳定甲醛聚合物的方法，该甲醛聚合物由丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物的共聚物的加合物组成。日本专利申请公开号59-213752公开了含有聚β-氨基丙酸细粉末作热稳定剂的聚缩醛组合物，其中聚β-氨基丙酸是由丙烯酰胺氢转移聚合得到的。氢转移聚合得到尼龙-3，其中大量甲醛活性氮基在聚合物主链中。西德申请公开号P3715117公开了一种聚缩醛的热稳定剂，是对上述日本专利公开号59-21375参考文献的改进。这篇参考文献公开了用一种聚β-氨基丙酸化合物作聚缩醛的热稳定剂。该聚β-氨基丙酸化合物含有通式-(CH2CH2CONH)-的(X)单体单元和 其特征在于相对于每克化合物单体单元(Y)的含量范围为1.4-10mM，优选的是5-9mM。美国专利4814397公开了由下述聚合物和齐聚物组成的聚缩醛的一种热稳定剂，该聚合物和齐聚物同时含有羟基和至少一种比羟基强的路易斯碱的另一种官能基。粘度过高的稳定剂(从分子量和化学组成来说)是不理想的，因为很难把这种稳定剂分散在聚缩醛中。上面列举的关于纤维素稳定的聚缩醛组合物的美国专利4766168也公开了由含羟基的聚合物和含羟基的齐聚物组成的聚缩醛的热稳定剂。在该参考文献中未确认稳定剂颗粒大小的重要性。美国专利3204014公开了含有聚缩醛和下述三元稳定剂体系的热稳定聚缩醛组合物，该三元稳定剂体系由(a)一种N-乙烯基吡咯烷酮和可与其共聚合的单烯烃单体的共聚物，(b)一种酚型抗氧剂，和(c)一种3，3′-硫代二丙酸的双酯组成的。这里未确认稳定剂平均颗粒大小的重要性或稳定剂的不熔融性的重要性。美国专利3219727披露了由于加入了在侧链上含有 结构单元的乙烯基聚合物，特别是侧链上含有酰胺基和内酰胺基的乙烯基聚合物，得到热稳定性增强的聚氧化亚甲基组合物。该参考文献没有确认平均颗粒度小的重要性，也没有确认稳定剂应是不熔融的。美国专利3235531公开了一种稳定氧化亚甲基共聚物的方法。美国专利3210322公开了一种处理由氧化亚甲基聚合物，三恶烷聚合催化剂和未反应三恶烷组成的三恶烷聚合产物的方法。美国专利3236929公开了一种氧化亚甲基共聚物的注模方法。US3418280公开了一种稳定下述聚合物的方法，该聚合物含有易降解的单体单元，所以很容易热降解。在前面刚叙述的四篇参考文献中，氧化亚甲基聚合物或共聚物可含有热稳定剂，例如取代聚丙烯酰胺或含有1-6酰胺基的化合物。US4230606披露了密胺-甲醛缩聚物作聚氧化亚甲基的热稳定剂。其优点是在一种或多种保护性胶态剂(可包括丙烯酰胺共聚物)存在下形成密胺-甲醛预缩合物。这里没提出丙烯酰胺共聚物是聚缩醛的稳定剂。US4522735公开了聚氨基亚磷酸酯齐聚物作为有效的稳定剂，保护聚合物免受热降解。没有公开聚合物稳定剂。US4555357公开了含有聚缩醛，炭黑和最多含6个重复单元的酰胺化合物的聚缩醛组合物。US4596847公开了含有聚缩醛，炭黑和非离子表面活性剂的聚缩醛组合物。US4657970和US4657971公开了由至少一种热塑性聚合物(如聚氧化亚甲基)和至少一种改性嵌段共聚物组成的组合物，该改性嵌段共聚物由至少一种单乙烯基取代的芳烃聚合物嵌段A和至少一种烯烃聚合物嵌段B组成。组合物的抗冲击性改善了。US3215671公开了用紫外光使聚氧化亚甲基和选自由酰胺、酯和酰亚胺的羧酸官能衍生物的混合物交联的方法。US3281499公开了由乙烯基不饱和共聚单体(包括丙烯酰胺)制备聚氧化亚甲基共聚物的方法。该专利是关于制备聚氧化亚甲基共聚物，而不是稳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性聚缩醛组合物，主要由下述（ａ），（ｂ）和（ｃ）组成：（ａ）０．０５－４％（重量）选自微结晶纤维素和纤维状态纤维素的稳定剂，（ｂ）０．０５－４％（重量）选自聚酰胺，可熔融的含羟基聚合物，可熔融含羟基齐聚物中的至少一种助稳定剂化合物，和（ｃ）９１－９９．９％（重量）至少一种聚缩醛聚合物，要求组分（ａ）稳定剂的平均颗粒度为１００微米或更小，还要求直接或间接与羟基相连的组分（ｂ）可熔融含羟基聚合物或齐聚物主链中的原子被不到２０个链原子隔离开，并且组分（ｂ）基本上为非酸性材料，还要求上述百分数只以组分（ａ），（ｂ）和（ｃ）的总量为基础。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：理查德艾伦海斯，伦纳德爱德华雷蒙科辛斯基，马克埃利奥特韦格曼，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]