固化性环氧树脂悬浮液制造技术

固化性环氧树脂配方悬浮液，其组成如下：ａ）一种储存稳定的环氧树脂悬浮液和一种悬浮其中并不含与固化性环氧树脂体系反应基团的增韧剂，ｂ）双氰胺，多羧酸，多羧酸酐，多胺，多氨基酰胺，胺同多环氧化物的含氨基的加合物，多元醇或催化固化的固化剂以及ｃ）以下任选组分：固化促进剂，常规填料，增强材料或添加剂，该悬浮液特别适合用作浇注树脂，层压树脂或粘合剂。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种可固化的悬浮液，它由以下物质所组成，一种储存稳定的环氧树脂悬浮液，一种悬浮在其中并不含与固化性环氧树脂体系反应的基团的增韧剂，一种环氧固化剂，以及下列任选的组分固化催化剂，通用的填料，增强材料或添加剂。已知在固化性环氧树脂组合物里添加增韧剂，如芯/壳聚合物，可改善由该组合物制成的模制品的韧性。EP-A-0，449，776揭示的环氧树脂组合物包含一种增韧剂，例如芯/壳聚合物，该组合物用由羧酸酐和含两个活性氢原子的化合物组成的特定固化剂配方充分固化。US-A-4，778，851揭示了含接枝的橡胶颗粒不连续相的环氧树脂，该颗粒由不溶于环氧树脂的芯和其中被接枝的壳所组成。该壳含有活性基团，一般为缩水甘油基，这种基团在环氧树脂体系固化条件下同时反应。如今已发现，通过在环氧树脂里悬浮一种不含与固化性环氧树脂体系反应的基团的增韧剂，可以制得一种储存稳定的悬浮液，其中均匀分散有亚微米级的颗粒很细的增韧剂，该悬浮液可以单独用传统的固化剂充分固化，从而制得机械性能合用的固化好的模制品，粘合件，层压件或涂层。因此，本专利技术涉及一种固化性环氧树脂配方悬浮液，其组成如下a)一种储存稳定的环氧树脂悬浮液和一种悬浮在其中并不含与固化性环氧树脂体系反应的基团的增韧剂，b)双氰胺，多羧酸，多羧酸酐，多胺，多氨基酰胺，胺同多环氧化物的含氨基的加合物，多元醇或某种催化固化的固化剂，以及c)以下任选组分固化促进剂，常规填料，增强材料或添加剂。储存稳定的悬浮液(a)可以通过下面的方法制取1)在采用液体环氧树脂时，可以将某种接枝的或芯/壳型聚合物水乳液(含或不含溶剂)添加到环氧树脂中，再用真空蒸馏脱去水或水同溶剂的混合物，或者2)在采用固体环氧树脂时，可以将固体环氧树脂熔融或将它溶解在合适的溶剂中，把某种接枝的或芯/壳型聚合物水乳液添加到环氧树脂中，然后用真空蒸馏脱去水或水同溶剂的混合物。可适合用于制备这种储存稳定的悬浮液的环氧树脂是其工艺的规范环氧树脂。它们的典型例子有Ⅰ)多缩水甘油酯和多(β-甲基缩水甘油)酯，它们可通过使分子里含至少两个羧基的化合物同表氯醇或β-甲基表氯醇反应制得。该反应通常在碱存在下进行。分子里含至少两个羧基的化合物宜为脂族多羧酸。其例子有草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，或二聚或三聚的亚油酸。不过，也可以采用环脂多羧酸诸如四氢苯二甲酸，4-甲基四氢苯二甲酸，六氢苯二甲酸，或4-甲基六氢苯二甲酸。还可以采用芳族多羧酸，通常是邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。Ⅱ)多缩水甘油醚或多(β-甲基多缩水甘油)醚，它们可通过以下方法制取使含有至少两个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物同表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下或酸催化剂存在下反应，然后用碱处理。这类缩水甘油醚一般来自无环的醇，通常为乙二醇，二甘醇，以及高级聚(氧乙烯)二醇，1，2-丙二醇，或聚氧丙烯二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，聚(氧四亚甲基)二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，4，6-己三醇，丙三醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，以及多表氯醇，它们也可以来自环脂肪醇诸如1，4-环己烷二甲醇，双(4-羟基环己基)甲烷或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，或者它们含有芳族核诸如N，N-双(2-羟己基)苯胺或P，P′-双(2-羟乙氨基)二苯基甲烷。缩水甘油醚还可以来自单环酚，一般为间苯二酚或对苯二酚，也可以来自多环酚诸如双(4-羟苯基)甲烷，4，4′-二羟基联苯，双(4-羟苯基)砜，1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，2，2，-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，以及由醛类同酚类(如苯酚)或取代酚类或上述这类双酚经缩合所得的线型酚醛树脂，醛类的例子如甲醛，乙醛，三氯乙醛或糠醛，取代酚用的是环上被氯原子或C1-9烷基取代的酚如4-氯苯酚，2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚。Ⅲ)多-(N-缩水甘油基)化合物，该化合物可由表氯醇同含至少两个氨基氢原子的胺反应所得产物脱氯化氢制取。这些胺一般是苯胺，正丁胺，双(4-氨基苯基)甲烷，间-亚二甲苯基二胺或双(4-甲氨基苯基)甲烷。这种多(N-缩水甘油基)化合物还包括三缩水甘油基异氰脲酸酯，环亚烷基脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物诸如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲，以及海因乙酸的二缩水甘油基衍生物，一般为5，5-二甲基海因乙酸的二缩水甘油基衍生物。Ⅳ)多(S-缩水甘油基)化合物，优选是双(S-缩水甘油基)衍生物，后者是由二硫醇诸如1，2-乙二硫醇或双(4-巯基甲苯基)醚得到。Ⅴ)环脂族环氧树脂，包括双(2，3-环氧环戊基)醚，2，3-环氧环戊基缩水甘油醚，1，2-双(2，3-环氧环戊基氧)乙烷或3，4-环氧-环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯。也可以采用其中1，2-环氧基与不同杂原子或官能团相连结的环氧树脂。这些化合物一般包括4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物，水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯，N-缩水甘油基-N′-(2-缩水甘油基氧丙基)5，5-二甲基海因乙酸或2-缩水甘油基-氧-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基海因乙酸-3-基)丙烷。为了制备储存稳定的悬浮液，优选采用液体或固体的多缩水甘油醚或酯，最优选的是液体或固体的双酚A二缩水甘油醚或液体或固体的环脂族或芳族二羧酸二缩水甘油酯或环脂族环氧树脂，还可以采用环氧树脂的混合物。熔点高于室温直到约250℃的固体多缩水甘油醚或酯是适用的化合物。固体化合物的熔点优选在50～150℃范围。这类固体化合物是已知的，有些可以从市场上买到。通过改进液体多缩水甘油醚和酯得到的新产物也可以用作固体多缩水甘油醚和酯。适用于作储存稳定的悬浮液(a)的增韧剂一般是本行业人熟知用作橡胶增韧剂的弹性体或含弹性体的接枝聚合物。增韧剂在最初状态也可以是固体或液体。它们可以不含任何能同悬浮液里环氧树脂反应的活性基团。优选使用的是固体增韧剂。该增韧剂一般含有尤其在US-A-3，496，250和US-A-4，366，289中揭示的接枝聚合物以及EP-A-0，045，357和US-A-4，419，496中揭示的芯/壳型聚合物。特别是这种新的悬浮液含有一种固体增韧剂，其优点在于，悬浮液里增韧剂相的粒度和量是预先决定的。当采用液体增韧剂时，在同环氧树脂固化期间之前并不形成所需要的第二相。接枝聚合物一般是甲基丙烯酸酯/丁二烯-苯乙烯聚合物，丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯/丁二烯-苯乙烯聚合物，或丙烯腈/丁二烯-苯乙烯聚合物。芯/壳型聚合物一般具有弹性体材料的软芯，这种弹性材料不溶于环氧树脂基体。接枝在上面的是一种不含活性基团的聚合物材料壳。芯/壳型聚合物也可以是一种所谓的多芯/壳型聚合物，适宜的一种具有软芯，硬壳，软壳和硬壳这种结构。在GB-A-2，039，496中特别揭示了这类聚合物。在本专利技术的一个特别优选的实施方案中，储存稳定的悬浮液含有一种芯/壳型聚合物。可以用作芯材料的弹性体的例子是聚丁二烯，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯，以及它们的含聚苯乙烯，聚丙烯腈或聚硫化物的共聚物或三元共聚物。芯材料优选含有聚丁二烯或聚丙烯酸丁酯。聚合物壳材料的典型例子是聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯均聚物，共聚物或三元共本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固化性环氧树脂配方悬浮液，其组成如下：ａ）一种储存稳定的环氧树脂悬浮液和一种悬浮其中并不含与固化性环氧树脂体系反应基团的增韧性，ｂ）双氰胺，多羧酸，多羧酸酐，多胺，多氨基酰胺，胺同多环氧化物的含氨基的加合物，多元醇或某种催化固化的固化剂，以及ｃ）以下任选组分：固化促进剂，常规填料，增强材料或添加剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：SH埃尔登，RP皮尔，F塞特巴蒂，U格鲁伯，
申请(专利权)人：万迪科股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]