(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种(R)?1?(1?苯乙基)硫脲修饰的Cr?Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本发明专利技术首先将钼酸铵与硝酸铬反应生成Cr?Anderson型杂多酸(NH4)3；再将其与三羟基氨基甲烷在水热釜中进行水热反应得到有机单侧氨基修饰的多金属氧酸盐；接着以(R)?(+)?1?苯基乙胺为原料合成(R)?1?(1?苯乙基)异硫氰酸，再将其与将上述得到的有机单侧氨基修饰的多金属氧酸盐反应得到目标杂多酸催化剂。本发明专利技术制备方法简单、环境友好，得到的催化剂用于烯烃的不对称双羟基化反应，具有高对映选择性和高催化活性，可回收利用，适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Gr-Anderson型杂多酸催化剂、 制备方法及其应用
本专利技术属于催化化学
，尤其涉及不对称选择催化，具体来说是一种(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
2001年诺贝尔奖获得者Noyori教授指出："未来的合成化学必须是经济的、安全 的、环境友好的以及节省资源和能源的化学，化学家需要为实现'完美的反应化学'而努力， 即以100%的选择性和100%的收率只生成需要的产物而没有废物产生"。手性催化合成作 为实现"完美合成化学"的重要途径之一，其中，手性催化剂是手性催化研究中的最核心科 学问题。从反应原理上看，手性有机小分子催化是通过和反应底物以不稳定的共价键可逆 地形成活性中间体或通过若相互作用，如氧键、范德华力或离子对等活化反应底物。 催化是多金属氧酸盐应用中最有前途且最具实用价值的研究方向。多金属氧酸盐 同时集酸碱催化剂、氧化还原催化剂、金属氧化物纳米催化剂等的优良特性于一身，被认为 是一种应用广泛的绿色的多功能催化剂。早在20世纪初，人们就开始对多酸的催化性能进 行了研究。到目前为，已有8个多酸催化工业化项目被成功开发。 自从1993年Zubieta等人在《Nature》上报道采用水热技术成功制备了类似DNA的 手性双螺旋结构的化合物(M e2NH2)K4 · H20后，人们便开始了手性 多酸在不对称催化领域的探索。中国科学院化学所的罗三中教授等人在以有机胺小分子催 化剂作为抗衡阳离子，多酸作为催化剂负载载体的领域做出了出色的工作（Organic letters，2007，9(18): 3675-3678 ·)。他们合成了一系列的仲胺-叔胺型脯氨酸衍生物，采用 强酸性多阴离子的 3-替代传统酸-碱协同催化中的矿物酸，合成了一系列手性有机 胺-多酸杂化材料。这些材料对醛酮的直接Aldol反应，不对称Michael加成反应等都表现出 很高的催化活性和手性选择性，有机胺小分子作为抗衡阳离子与多酸通过静电作用组装， 但这些材料没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释手性胺与多酸的协 同作用。大连物化所段春迎课题组迎利用多金属氧酸盐(POMs)的组成、结构的多样性以及 电荷的可调变性，设计组装一系列具有催化功能的多孔性的POMOFs，实现了它们在多相催 化中的应用（Journal of the American Chemical Society, 2013,135(28):10186-10189.)，但这些材料同样没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释MOFs 与POMs的协同作用。 此外，目前，手性有机小分子催化剂很难实现用于工业化生产，主要由于催化剂活 性较低、用量高且不易回收利用。要实现这些催化反应在工业上的应用，必须解决昂贵催化 剂的回收利用是个严重的问题。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术的目的在于提供一种(R)-1-(l-苯乙基)硫脲修饰 的Cr-Ander son型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本专利技术制备方法简单，得到的杂多酸 催化剂环境友好、可回收利用，具有高对映选择性和高催化活性，适用于工业化生产，本发 明解决了现有手性有机小分子催化剂活性较低、用量高且不易回收利用的技术问题。本专利技术从有机小分子催化剂的设计思路出发，创新性地提出利用"酸-碱"协同催 化策略，以具有潜在催化活性的手性有机小分子作为前躯体，通过有机修饰等方法，巧妙地 使有机小分子与高Bronsted酸性的缺位多阴离子结合，构筑手性多酸材料。本专利技术的手性 多酸材料不但保留了多酸原有的结构，而且拓展了多酸的研究领域，使其在催化、药物和功 能材料方面具有潜在应用价值。此外，多酸具有亲水性，可用绿色、廉价的水作溶剂进行催 化反应，反应结束可向体系中加入有机溶剂（乙醇、甲醇等)后，多酸极易析出，可进行回收 利用。本专利技术提供一种(R)-1-(l-苯乙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂(结 构如图1)的制备方法，其合成路线如图2所示，具体步骤如下： 1)以钼酸铵和硝酸铬为原料，用酸调节体系的pH值在4~5之间，在80°C~100°C温 度下制备Cr-Anderson型杂多酸母体(順4)3 ; 2)将上述得到的Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3与三羟基氨基 甲烧在水热爸中进行水热反应，得到有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐； 3)以(R)-( + )-1-苯基乙胺为原料合成(R)-1-( 1-苯乙基)异硫氰酸酯； 4)将(R)-1-(l-苯乙基)异硫氰酸与有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧 酸盐在有机溶剂中反应得到(R)-l-(l-苯乙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂。 上述步骤1)中，钼酸铵和硝酸铬的摩尔比为1:1~1: 2。上述步骤1)中，酸为硝酸。 上述步骤2)中，Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3与三羟基氨基甲 烷的摩尔比为1:2~1:5;水热温度为135-145°C，水热反应时间为20h~30h;优选的，有机单 侦氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐为3{ CrM〇6〇i8(OH)3}，其通过 将水热反应后产物与四丁基溴化铵以摩尔比1:3~1:5的比例混合，在80 °C~90 °C温度下制 备得到。 上述步骤4)中，（R)-1-(l-苯乙基）异硫氰酸与有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson 型多金属氧酸盐的摩尔比为3:1~5:1。 上述步骤4)中，反应温度为45~55°C，有机溶剂选自DMF、DMS0或者NMP中的任意一 种或多种。反应时间为2~3天，反应结束后将澄清液放置乙醚氛围中结晶，若干天后得到晶 体，即获得(R)-1-(l-苯乙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂。 本专利技术还提供上述制备方法得到的（R)-1-(l-苯乙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型 杂多酸催化剂。 进一步的，本专利技术还提供上述(R)-1-(l-苯乙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多 酸催化剂在烯烃的不对称双羟基化反应领域的应用。优选的，应用方法如下:将烯烃和(ΙΟΙ - (1 -苯乙基) 硫脲修饰的Cr-Ander son型 杂多酸催化剂加入到 以水和 乙腈组成的混合溶剂 中，30 °C~50 °C、温度下反应，得到邻二醇化合物；其中：所述R) -1 -(1 -苯乙基)硫脲修饰的 Cr-Anderson型杂多酸催化剂的投料量为稀经的0.5mol %~5mol %。本专利技术的有益效果在于： (1)本专利技术不仅可以利用手性有机小分子的共价修饰作用打破多酸的高对称性， 引入手性，提高其在催化反应中的立体选择性，而且也能将有机手性小分子的不对称催化 或生物医药活性等功能特性引入多酸，并使有机部分与无机的多阴离子有机地结合为一个 整体，从而产生协同作用获得更多新颖的性质。 (2)本专利技术反应条件温和、环境友好;得到的催化剂可回收利用，具有高对映选择 性和催化活性高等优点，适用于工业化生产。【附图说明】图1为本专利技术目标催化剂的结构图示。图2为本专利技术的合成路线图示。图 3 为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1 · 一种(R) -1 - (1-苯乙基)硫脲修饰的Cr-Ander son型杂多酸催化剂的制备方法，其特 征在于，具体步骤如下： 1) 以钼酸铵和硝酸铬为原料，用酸调节体系的pH值在4~5之间，在80°C~100°C温度下 制备Cr-Anderson型杂多酸母体(順4)3 ; 2) 将上述得到的Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3与三羟基氨基甲烷 在水热爸中进行水热反应，得到有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐； 3) 以(R)-( + )_l-苯基乙胺为原料合成(R)-1-(l-苯乙基)异硫氰酸酯； 4) 将(R)-1-(l-苯乙基)异硫氰酸与有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐 在有机溶剂中反应得到(R)-1-(l-苯乙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，钼酸铵和硝酸铬的摩尔比为 1:1 ~1:2〇3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，酸为硝酸。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，Cr-Anderson型杂多酸母体 (NH4)3与三羟基氨基甲烷的摩尔比为1:2~1:5;水热温度为135-145°C，水 热反应时间为20h~30h。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：余焓，戴国勇，翟永彦，茹诗，韩生，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：