高熔体强度聚丙烯聚合物及其制造方法和它的用途技术

公开了一种通常是固体的高分子量非线性基本上无凝胶的丙烯聚合物材料，其特征在于由应变硬化产生的高烯体强度，据信这是由形成这种聚合物的分子链的自由端长链分支造成的。还公开了通过对通常是固体的高分子量线性丙烯聚合物在降低活性氧的环境下进行高能量辐射并将已被辐射材料保持在这种环境下一特定时间，然后使材料中的自由基减活化而制造这种聚合物的方法。此外还公开了该应变硬化聚合物在延伸流动操作（例如：挤出涂覆、薄膜制造、发泡和热成型）中的应用。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学领域，尤其涉及必须衍生自α-或1-烯烃的合成树脂的化学领域，特别是它涉及冲击改性合成树脂(已知为多相树脂)，由丙烯与其它烯烃的接续聚合形成。聚合物材料的辐射作为一种化学加工方法是已知的，例如Bohm和Tveekrem在RubberChemistryandTechnology第55卷，P575-668的"TheRadiationChemistryofElastomersAndItsIndustrialApplication"中论述了弹性体(例如乙烯-丙烯共聚物和三元聚合物)的辐射效果;Harmer和Ballantine在ChemicalEngineering，91-98，5月/1971的"ApplyingRadiationtoChemicalProcessing"描述了各种类型的辐射。正如O′Donnell和Whittaker在BritishPolymerJournal，Vol，17，no.1，P51-55，1985的"TheRadiationCrosslinkingandScissionofEthylene-PropyleneCopolymersStudiedbySolid-StateNuclearMagneticResonance"中所述的，为了交联所述的材料，一种可行或可用的方法是将弹性体(例如乙烯-丙烯共聚物橡胶或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶)辐射处理。弹性体的交联最好是在制造部分，美国专利4，170，664描述了一种用于制造具有涂复热塑性弹性组合物的固化表面的交联弹性汽车体组件的方法。根据美国专利4，916，198，5，047，446和5，047，485辐射通常是固体的线性C2-4α-烯烃均聚物和丙烯与乙烯和/或C4-8α-烯烃的无规共聚物是已知的，所得的聚合物具有高的熔体强度或应变硬化(在熔融材料延伸过程中所增强的抗拉伸性)而没有交联和凝胶。但是，当辐射的C2-4α-烯烃均聚物和丙烯与乙烯和/或C4-8α-烯烃的无规共聚物为了获得较好冲击强度而与辐射的或非辐射的弹性体掺混时，熔体强度变差了。按照普通的辐射方法辐射多相树脂得到具有熔体强度的多相树脂，但同时也产生严重的凝胶和高度的交联，而这是发泡应用所不希望的。因此，需要一种具有好的熔体强度而没有明显的凝胶或高度交联的高橡胶多相树脂。本专利技术一方面包括一种通常是固体的、高分子量，非线性，基本上无凝胶的丙烯聚合物材料，其分子链具有大量的游离端长支链、显著的应变硬化伸长粘度和增强的熔体强度，该材料选自(1)丙烯聚合物组合物，它主要包含(a)从10至50%的全同指数为从80至99%的丙烯均聚物，或选自如下的共聚物(ⅰ)丙烯与乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯与CH2＝CHRα-烯烃(其中R是C2-8的直链或支链烷基)和(ⅲ)丙烯与如上面(a)(ⅱ)中所定义的α-烯烃，其中所述的共聚物含有从85至99%的丙烯且全同指数大于80直至99%。(b)从5至20%的半结晶基本上线性的共聚物部份，按照差示扫描量热法(DSC)其结晶度为约20至60%，其中共聚物选自(ⅰ)乙烯含量超过55%的乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从1至10%的α-烯烃和超过55%直至98%的乙烯和α-烯烃，和(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有超过55直至98%的所述的α-烯烃，这种共聚物在室温或环境温度下是不溶于二甲苯的，和(c)从40至80%的共聚物部份，它选自下面的一组共聚物(ⅰ)乙烯和丙烯的，其中共聚物含有从20%至少于40%的乙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃、其中α-烯烃以从1至10%的量存在，乙烯和α-烯烃存在的量是从20%至少于40%，及(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)中定义的α-烯烃，含有从20至少于40%的α-烯烃、并可选择含有0.5至10%的二烯、所述的共聚物部份在环境温度下是可溶于二甲苯的，且其特性粘度优选是从1.7至3.0dl/g，其中乙烯单元或所述α-烯烃单元或乙烯和所述α-烯烃单元(当两者都存在于组合物中时)的总量是从15至35%，(b)和(c)部份的总量以烯烃聚合物组合物的总重计优选为从约65%至80%，(b)/(c)的重量比优选是从0.1至约0.3，乙烯或C4-8α-烯烃或它们组和的总量在(b+c)中少于50%;(2)丙烯聚合物，主要包括(a)10-60重量份的全同指数大于90至99的聚丙烯均聚物，或丙烯与乙烯、与CH2＝CHR烯烃(其中R为2-6碳原子的烷基)的结晶共聚物，或它们的组合，其中含有超过85%重量的丙烯，全同指数大于85至94%;(b)8-40重量份的结晶聚合物部份，含有乙烯和丙烯，乙烯的量大于50%，并且在室温下不溶于二甲苯;(c)30-60重量份的非晶形乙烯-丙烯共聚物部份，该部份含有非必要的小比例二烯、在室温下可溶于二甲苯，含有40至70%重量的乙烯。本专利技术另一方面提供了一种用于将通常是固体的高分子量线性丙烯聚合物材料转变成通常是固体的高分子量量非线性基本上无凝胶的丙烯聚合物材料的操作方法，所得的聚合物具有明显的应变硬化断裂粘度和增强的熔体强度，该方法包括(1)辐射所述的线性丙烯聚合物材料，(a)辐射所处的环境为活性氧的浓度建立并保持在占所述环境体积的约15%以下，(b)辐射是用高能量离子辐射，剂量率为每分钟从约1至约1×104兆拉德，所用的时间应足以产生明显量的线性丙烯聚合物的链断裂，但不足以引起材料凝胶;(2)将这种辐射的材料保持在这种环境下直至一个小时的时间;(3)然后在这种环境下处理这种辐射材料一段时间，以便使基本上所有存在于辐射材料中的游离基失活。在该申请中所用的所有份数和百分比除非另有说明均接重量。环境或室温为接近25℃。本专利技术所述的丙烯聚合物是一种通常为固体的，高分子量的、非线性的、基本上无凝胶的丙烯聚合物材料，选自(1)丙烯聚合物组合物，主要组成为(a)从10至50%的丙烯均聚物，最好是从10至40%，最优选是从20至35%，全同指数从80至99%，优选从85至99%，或一种选自如下的共聚物(ⅰ)丙烯和乙烯，(ⅱ0丙烯、乙烯和CH2＝CHRα-烯烃，这里R是C2-8直链或支链烷基，和(ⅲ)丙烯和α-烯烃(定义加上面的(a)(ⅱ))，其中所述的共聚物含有从85至99%，优选从90至97%的丙烯，全同指数大于80至99%，优选大于85至98%。(b)从5至20%的半结晶的基本上线性的共聚物部份，优选是从7至15%，结晶度按照差示扫描量热法为约20至60%，其中共聚物选自(ⅰ)乙烯和丙烯，乙烯的量超过55%，(ⅱ)乙烯、丙烯和如上面(a)(ⅱ)定义的α-烯烃、优选从80至95%的乙烯和α-烯烃，及(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)所定义的α-烯烃，含有从1至10%的α-烯烃和超过55%直至98%，优选从80%至95%的乙烯和α-烯烃，及(ⅲ)乙烯和如上面(a)(ⅱ)所定义的α烯烃，含有超过55%直至98%、优选从80至95%的所述α-烯烃，该共聚物在室温或环境温度下不溶于二甲苯，和(c)从40至80%的共聚物部份，优选50至70%，它选自如下的共聚物(ⅰ)乙烯与丙烯，其中该共聚物含有从20%至少于40%、最好从20至38%最优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通常是固体的、高分子量、非线性、基本上无凝胶的丙烯聚合物材料，其具有应变硬化伸长粘度和增强的熔体强度，选自：（１）丙烯聚合物组合物，它主要包括：（ａ）从１０至５０％的全同指数为从８０至９９％的丙烯均聚物，或选自如下的共聚物：（ｉ ）丙烯与乙烯，（ｉｉ）丙烯、乙烯与ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ的α－烯烃（其中Ｒ是Ｃ↓［２－８］的直链或直链烷基）和（ｉｉｉ）丙烯与如上面（ａ）（ｉｉ）中所定义的α－烯烃，其中所述的共聚物含有从８５至９９％的丙烯，且全同指数大于８０直至９９％； （ｂ）从５至２０％的半结晶基本上线性的共聚物部份，按照差示扫描量热法（ＤＳＣ）其结晶度为约２０至６０％，其中共聚物选自（ｉ）乙烯含量超过５５％的乙烯和丙烯，（ｉｉ）乙烯、丙烯和如上面（ａ）（ｉｉ）中定义的α－烯烃，含有从１至１０％的α－烯烃和超过５５％直至９８％的乙烯和α－烯烃，和（ｉｉｉ）乙烯和如上面（ａ）（ｉｉ）中定义的α－烯烃，含有超过５５％直至９８％的所述α－烯烃，这种共聚物在室温或环境温度下是不溶于二甲苯的，和（ｃ）从４０至８０％的共聚物部份，它选自下面的一组共 聚物，（ｉ）乙烯和丙烯的、其中共聚物含有从２０％至少于４０％的乙烯，（ｉｉ）乙烯、丙烯和如上面（ａ）（ｉｉ）中定义的α－烯烃，其中α－烯烃以从１至１０％的量存在，乙烯和α－烯烃存在的量是从２０％至少于４０％，及（ｉｉｉ）乙烯和如上面（ａ）（ｉｉ）中定义的α－烯烃，含有从２０至少于４０％的α－烯烃，并可选择含有０. ５至１０％的二烯，所述的共聚物部份在环境温度下是可溶于二甲苯的，且其特性粘度优选是从１. ７至３. ０ｄｌ／ｇ，其中乙烯单元或所述α－烯烃单元或乙烯和所述α－烯烃单元（当两者都存在于组合物中时）的总量是从１５至３５％，（ｂ）和（ｃ）部份的总量以烯烃聚合物组合物的总重计为从约６５％至８０％，（ｂ）／（ｃ）的重量比优选是从０. １至约０. ３，乙烯或Ｃ↓［４－８］α－烯烃或它们组合物的总量在（ｂ＋ｃ）中少于５０％；（２）丙烯聚合物组合物，主要包括：（ａ）１０－６０重量份的全同指数大于９０至９９的聚丙烯均聚物，或丙烯与乙烯，与ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ烯烃（其中Ｒ是２－６个碳原子的烷基）的结晶共聚物，或它们的组合，其中含有超过８５％重量的丙烯，全同指 数大于８５至９４％；（ｂ）８－４０重量份的结晶聚合物部份，含有乙烯和丙烯，乙烯的量大于５０％，并且在室温下不溶于二甲苯；（ｃ）...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：AJ德尼古拉，JA史密斯，M弗罗尼，
申请(专利权)人：蒙岱尔北美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]