本发明专利技术涉及通过使用高纯度有机硅烷二硫化物制备含有二氧化硅增强剂的橡胶组合物的方法。提供具有由所述方法制备的胎面的气胎。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及橡胶组合物的制备。所述橡胶组合物含有二氧化硅增强材料并以较高纯度的有机硅烷二硫化物的形式使用二氧化硅偶合剂，或粘合剂。本专利技术也涉及具有其胎面的轮胎的制备。一方面，橡胶组合物由用二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐，任意性的炭黑，与以较高纯度有机硅烷二硫化物形式的二氧化硅偶合剂，或粘合剂的结合物增强的硫黄可硫化橡胶组成。对使用需要高强度和耐磨性的橡胶的各种应用，特别诸如轮胎和各种工业产品的应用，使用含有大量增强填料的硫硫化的橡胶。炭黑常用于所述目的并通常提供或提高硫硫化的橡胶的良好物理性能。颗粒状的、沉淀的二氧化硅有时候也用于此目的，特别当二氧化硅与偶合剂结合使用。在一些情况中，二氧化硅和偶联剂的结合物用作各种橡胶制品，包括轮胎的胎面的增强填料。在一些情况下，对于此目的，既已单独使用氧化铝，又已与二氧化硅相结合使用。术语″氧化铝＂此文中被认为铝的氧化物或Al2O3。在橡胶组合物中，使用氧化铝公开在例如US 5116886和EPO631982A2中。业已公认氧化铝可以是各种形式，即酸性、中性和碱性形式。一般认为中性形式是优选的。在一些情况下，硅铝酸盐可用于此目的。术语硅铝酸盐可以被称作天然或合成材料，其中二氧化硅的硅原子部分被铝原子以自然方式或合成方式代替或取代。例如，约5至约90，优选约10至约80％二氧化硅的硅原子可以被铝原子以自然方式或合成方式代替或取代产生硅铝酸盐。合适的制备方法可以被说成例如通过调节硅酸盐和铝酸盐的碱性溶液或混合物的pH进行共沉淀，例如通过SiO2或二氧化硅表面上的硅烷醇与NaAlO2之间的化学反应。例如，在所述共沉淀方法中，合成的共沉淀硅铝酸盐可以有大约5至大约95的其表面由二氧化硅部分组成，和相应有大约95至大约5％的其表面由铝部分组成。天然硅铝酸盐的例子是例如白云母，绿柱石，堇青石，海泡石和高岭土。合成硅铝酸盐的例子是例如沸石和可以用结构式例如；表示的这些，式中M是镁或钙。硅铝酸盐在橡胶组合物中的使用公开在例如US5116886，EPO 063982A2，Rubbr chem.Tech.50卷，606页(1988)和60卷，84页(1983)中。重要的是认识到，通常炭黑与二氧化硅相比是橡胶制品、尤其橡胶轮胎胎面的更有效的增强材料，除非二氧化硅与偶合剂并用，后者有时候称二氧化硅偶合剂或二氧化硅粘合剂化合物或偶联剂。所述二氧化硅偶合剂或二氧化硅粘合剂可以例如与二氧化硅粒子预混或预反应，或在橡胶/二氧化硅加工过程中或混炼阶段加到胶料中。如果在橡胶/二氧化硅混炼过程中加工阶段中把偶合剂和二氧化硅单独加入胶料中，则认为偶合剂然后原地与二氧化硅结合。特别是，所述偶合剂有时候是由诸如有机硅烷多硫化物的有机硅烷组成，有机硅烷有一组成成分或部分(硅烷部分)能与二氧化硅表面反应，也有一组成成分或部分能与橡胶尤其硫黄可硫化橡胶反应，所述橡胶含有碳-碳双键或不饱和键。用这种方式，偶合剂起二氧化硅和橡胶之间连接桥的作用，由此提高二氧化硅增强橡胶的效果。报道了许多偶合剂用于结合二氧化硅和橡胶，例如含有多硫化物组分的硅烷偶联剂，或含有多硫化物桥部分可以由2至8个硫单元组成的这样一种结构的硅烷偶联剂，有机硅烷多硫化物有时候称作双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如以Si69从DegussaGmbH购得。应理解到，所述四硫化物的硫桥部分在具有平均约3.5至约4个连接硫原子时实际上在其桥部分中有约2至约6或8个连接硫原子，其中不大于25％的其桥部分含有二个连接的硫原子。因此，此文中认为至少75％的其硫桥部分含有3个或更多连接硫原子。例如参见US4076550，4704414和3873489。认为含有3个或更多连接硫原子的有机硅烷多硫化物也可以用作释放游离硫以参与硫可硫化弹性体的硫化或部分硫化的硫给体，由于在大约150℃以上的温度下由给体释放游离硫。此文认为所述温度是接近实际温度，并取决于各种具体的有机硅烷多硫化物的选择以及其它因素，尽管相信在低于约150℃的温度下，对于大多数在其硫桥部分中含3-8个碳原子的实用有机硅烷多硫化物，游离硫的释放(如若发生)以较低的速度进行。所述温度可能是经验值，例如在预备工作中，或通常称掺混橡胶和橡胶配合剂的非生产性混炼步骤，典型地没有游离硫、硫给体和/或橡胶硫化促进剂。所述混炼一般可能在例如温度范围高达约140℃至约180℃下进行，很可能至少部分混炼在温度至少160℃或160℃以上进行。小量游离的、释放的硫与正在与二氧化硅和偶合剂在所述混炼阶段中混合的不饱和弹性体结合和/或可能将它部分硫化。在例如US4046550和德国专利公开DT2360471中公开了作为一种有机硅烷多硫化物的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物是用作含二氧化硅的硫可硫化的弹性体组合物所用的二氧化硅偶合剂，甚至以高纯度形式的所述二硫化物用作二氧化硅偶合剂。但是，此文中认为所述二硫物在上述橡胶/二氧化硅/偶合剂混合操作中通常不释放游离硫。实际上，硫黄硫化的弹性体产品一般通过以顺序逐步方式热力学混炼橡胶和各种组分，随后成型和硫化混炼复合的橡胶以形成硫化的产品来制备。首先，对于上述橡胶和各种组分的混炼，一般不包括硫和硫硫化促进剂，弹性体和各种橡胶配合剂一般在合适混炼机中在至少一个，通常至少二个预备热力学混炼步骤中掺混。所述预备混炼常称非生产性混炼，或非生产性混炼步骤或阶段。所述预备混炼通常在温度高达约140-190℃，常常高达约150℃至180℃下进行。在所述预备混炼阶段之后，在最终混炼阶段中，有时候称作生产性混炼阶段，硫和硫硫化促进剂和可能的一种或多种附加组分与橡胶混炼胶或组合物一般在温度范围约100℃至约130℃下进行混炼；此温度低于预备混炼阶段中所用温度，目的是为了防止或阻止硫可硫化橡胶的早期硫化，它有时候称作橡胶组合物的焦烧。橡胶混合物，有时候称作橡胶混炼胶或橡胶组合物，在上述各种混炼步骤之间，在中间开炼混炼过程后或过程中，一般让其冷却到例如约50℃或更低温度。包括中间开炼混炼步骤和结束的最终混炼步骤的所述连续的非生产性混炼步骤在橡胶混炼技术中是众所周知的。至于热力学混炼，它是指橡胶复合物，或橡胶和橡胶配合剂的组合物在橡胶混炼机中于高剪切条件下混炼，其中作为混炼的结果它自发生热并伴随温度升高，这是由于在橡胶混炼机中橡胶配合料内剪切和相关的摩擦。所述热力学橡胶复合物混炼过程和相关的剪切及温度伴随升高对于在橡胶制备和混炼技术中具有丰富经验的人们是众所周知的。当有机硅烷多硫化物，或有时候可以称作有机硅多硫化物，在二氧化硅增强的硫可硫化的橡胶组合物中用作二氧化硅偶合剂时，它一般在一个或多个所述预备、非生产性混炼阶段中加入，正如上面所指出的那样，混炼一般可以在温度高达例如约140℃至190℃或也许高达约150℃至约180℃下进行。奇特的是，当使用所述含有三个或多个连接桥硫单元或串连连接桥硫单元内的有机硅烷多硫化物并在其中硫可硫化的弹性体、二氧化硅和有关配合剂在温度例如约140℃至约180℃下进行混炼的所述预备混炼阶段加入时，此时认为至少发生了三个化学反应。第一种反应是相当快速的反应，这里认为在二氧化硅和有机硅烷例如有机硅烷多硫化物的硅烷部分之间发生。该反应可以在相当低的温度例如本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备橡胶组合物的方法，其特征在于包括下列按顺序的步骤：Ａ）在总的混炼时间约２至约２０分，温度约１４０℃至约１９０℃的至少一步预混炼步骤中热力学混炼（ｉ）１００重量份至少一种选自共轭二烯均聚物和共聚物和至少一种共轭二烯与芳族乙烯基化合 物的共聚物的硫可硫化弹性体，（ｉｉ）约１５至约１００ｐｈｒ颗粒填料，所述颗粒填料包括至少一种沉淀二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐和炭黑，其中所述填料含有约５至约８５％（重量）炭黑，（ｉｉｉ）每重量份的所述颗粒填料约０．０５至约２０重量份至少一种具有式Ｚ－Ｒ↑［１］－Ｓｎ－Ｒ↑［１］－Ｚ的有机硅烷多硫化物化合物，其中ｎ是２至８的整数，但是要求至少８０％的ｎ是２，Ｚ是选自下列基团＊＊＊其中Ｒ↑［２］以相同或不同，是分别选自含１－４个碳原子的烷基和苯基；Ｒ↑［３］可以相同或不同， 是分别选自含１－４个碳原子的烷基、苯基、含１至８个碳原子的烷氧基和含５至８个碳原子的环烷氧基；和Ｒ↑［１］是选自取代的或未取代的含１－１８个总碳原子的亚烷基和取代的或未取代的含总碳原子数６－１２的亚芳基；（ｉｖ）至少一种附加添加剂作为一种配料，它选自（ａ）游离硫源，它选自（１）元素硫和（２）至少一种作为多硫化物的有机化合物的硫给体当中的至少一种；所述有机化合物含有硫和具有在温度范围约１４０℃至约１９０℃下释放至少一部分所述硫的性质；但是要求来自所述添加的元素硫和得自所述添加硫给体的总的游离硫是约０．０５至约２ｐｈｒ，和（ｂ）约０．１至约０．５ｐｈｒ至少一种硫可硫化的弹性体的硫化促进剂，它不是所述的硫给体；和（Ｂ）随后，在最终热力学混炼步骤中，在温度约１００℃至约１３０℃，时间约１至约３分钟再掺混０．４至约３ ｐｈｒ元素硫，但是要求在所述预混炼步骤中引入的元素硫和／或游离硫和在所述最终混炼步骤中添加的元素硫的总量为约０．４５至约５ｐｈｒ，和掺混至少一种硫硫化促进剂。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：RJ齐默，TFE马特恩，G阿戈斯丁尼，F韦塞尔，UE弗兰克，
申请(专利权)人：固特异轮胎和橡胶公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。