包含聚合物胺共活化剂的橡胶组合物制造技术

公开了可硫化橡胶组合物，它包含硫化共活化剂，这种共活化剂是聚合物胺，即带有烷基胺侧基的烃聚合物。该共活化剂使硫化速度提高，而延迟过早硫化下降很少，经硫化的组合物模量上升非常小。未见有热量积累上升或挠曲－疲劳寿命缩短。形成共活化剂骨架的典型聚合物包括ＥＰＤＭ橡胶以及得自丁二烯或异戊二烯和其它任选的共聚单体的聚合物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可硫化的橡胶组合物，它包含带有烷基胺侧基的烃聚合物的硫化共活化剂。
技术介绍
带有烷基胺侧基的烃聚合物已为人所知。美国专利4,312,965和4,503,217提供了这些化合物及一种制备它们的方法，即对聚合物进行催化加氢甲酰化，然后与一级或二级胺反应。这些产品在表面活性剂、湿强剂和絮凝剂等方面有用途。美国专利5,070,146和5,102,945描述了硫化共活化剂，它们是得自乙烯基吡啶单体的共聚物。另外，美国专利5,134,200和欧洲专利申请556,727提供了包含功能基如苯二胺基或二苯基胺基团的烃聚合物的制备方法。这些功能化的聚合物据信可用作橡胶抗降解剂。专利技术简述已发现，通过向可硫化橡胶中除加入硫(或硫的给体)和硫化促进剂之外，还加入一种共活化剂，可以获得改良的橡胶组合物。共活化剂的量为每100重量份可硫化橡胶中加入0.1～10重量份，是一烃聚合物，其上带有通式如下的胺侧基-RNR’R”，式中R是含1-10个碳原子的直链、支链或环化双基或三基烃基团。R’和R”可以相同或不同，为含1-12个碳原子的直链、支链或环化烷基烃基团，或者R”可为氢原子。烃聚合物骨架的分子量为约700至约100,000，优选1000～20,000，更优选2,000～10,000。本专利技术所得到的橡胶组合物的固化速度提高，延迟过早硫化(scorchdelay)下降甚少，硫化后的组合物模量上升非常小。硫化速度提高是很受欢迎的，因为据此可以获得较高的橡胶产品生产速度。在没有欠硫化的危险下，可以较早地从模具中取出模塑的橡胶制品。虽然通过使用复合促进剂和/或较高水平的促进剂通常可能提高橡胶复合物的硫化速度(到一定程度)，但这些变化通常伴随着不可接受的延迟过早硫化方面的损失或者不可接受的硫化产品模量增长。使用本专利技术的组合物，可以获得可快速硫化的橡胶复合物，而它具有最小的延迟过早硫化降低量，终产品的模量上升最少。而且，经硫化的组合物并不表现出热量积累(heat buildup)上升或者挠曲疲劳寿命下降。专利技术详述本专利技术中的组合物所应用的可硫化橡胶，包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、异戊二烯-异丁烯橡胶(IIR)和乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)。这些橡胶均可用促进的硫硫化体系硫化，以制造与ASTM D1566中的定义一致的橡胶或弹性材料。优选的橡胶是SBR、聚丁二烯和EPDM。此组合物还包括硫及一种硫化促进剂。硫作为交联的来源；通常，较低的硫用量产生低交联密度的硫化橡胶，以及相应地“硫化程度”低。反之，非常高的硫的用量，产生交联密度高的硫化橡胶，以及相应地“硫化程度”高。极高的硫用量导致“硬橡胶”或胶木。硫在丁二烯聚合物中的用量优选每100重量份的聚合物中含0.2～4重量份的硫。可用于本专利技术的组合物的硫化促进剂包括众多已知材料。典型的促进剂见列于“Rubber World Bluebook”。选择何种促进剂(或哪些种促进剂)决定于若干因素，对于本专利技术并非关键。可用的促进剂中有噻唑类，例如2-巯基苯并噻唑和苯并噻唑基二硫化物；苯并噻唑基亚磺酰胺类，如N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，N，N-二环己基苯噻唑基-亚磺酰胺，N，N-二乙基苯并噻唑基亚磺酰胺，N，N-二异丙基苯并噻唑基亚磺酰胺，N-氧二亚乙基-苯并噻唑基亚磺酰胺，N-异丙基苯并噻唑基-亚磺酰胺和N-叔丁基苯并噻唑基亚磺酰胺；亚磺酰亚胺类，例如N-叔丁基苯并噻唑-亚磺酰亚胺；胍类，例如二邻-甲苯基胍和二苯基胍；硫脲类，如亚乙基硫脲，四甲基硫脲，N，N’-二乙基硫脲和N，N’-二丁基-硫脲；秋兰姆类(thiurams)，例如N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-秋兰姆二硫化物，二(五亚甲基)秋兰姆六硫化物，四丁基秋兰姆单硫化物，四乙基秋兰姆二硫化物，四丁基秋兰姆二硫化物和四甲基秋兰姆二硫化物；黄原酸酯盐(xanthates)类，如二丁基黄原酸锌和二丁基黄原二硫化物；和二硫代氨基甲酸盐类，包括多种二低级烷基二硫代氨基甲酸盐，例如锌、铅、正铁、铜、硒、钠、锌、钾、铋、二甲基铵、环己基铵盐。根据已有技术众所周知的是，按照使用的促进剂类型及所希望的结果，促进剂的用量可以变化很大。优选的促进剂含量为每100重量份的可硫化橡胶中用约0.2至约5重量份的促进剂。本专利技术的共活性剂广泛地定义为包括分子量为700～100,000，优选1000到20,000，更优选2,000到10,000的烃聚合物骨架，其上带有通式如下的胺侧基-RNR’R”，式中R是含1-10个碳原子的直链、支链或环化烃双基或三基，R’和R”可以相同或不同，为含1-12个碳原子的烷基烃基团，或者R”可为氢原子。所有的R，R’和R”基团可为直链、支链或环化基团。R基团可包括亚甲基、1，2-亚己基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，3-亚丁基、2-甲基-1，2-亚丙基，及其它含最高达到10个碳原子的亚烷基，包涵于R定义范围内的基团包括得自EPDM橡胶加氢甲酰化和还原胺化的基团，EPDM橡胶中含有来自1，4-己二烯的非共轭二烯单体单元，或者含有来自亚乙基降冰片烯或二环戊二烯的环二烯单体单元。当二烯单体为亚乙基降冰片烯时，R基团可以是 当二烯单体是二环戊二烯时，R基团可以是 当二烯单体是1，4-己二烯时，R基团可为 优选的R基团为亚甲基、1，2-亚丙基和1，3-亚丙基。R’和R”基团优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；但可以包括含达10个碳原子的高级烷基基团。本专利技术的共活化剂通常在全部共化性剂重量中含有2～70％重量、优选20～50％重量的胺侧基基团。共活化剂的骨架部分可以含有残余不饱和键，但不需要。如果EPDM是起始聚合物，骨架中基本上无不饱和键存在；但是如果骨架为聚丁二烯或聚异戊二烯，相当大量的不饱和键可能残留。侧基-RNR’R”可以相同，或者可以有两种或更多种不同的侧基连接在骨架高分子上。虽然本专利技术中聚合物胺共活化剂可用任何一种方便的方法制备，但其制备方法优选A)对合适的不饱和聚合物加氢甲酰化和B)对步骤A)中制得的聚醛进行还原胺化。更优选地，该聚合物胺共活化剂的制备通过A)在一种合适催化剂存在下，使一种烯属不饱和烃聚合物的熔体或溶液与一氧化碳和氢气的混合物接触，聚合物的重均分子量(Mw)为约700到约100,000(更优选约1000到20,000；最优选2,000至10,000)，催化剂选自第VIII族金属催化剂如铑化合物(最优选的催化剂是二羰基乙酰基-丙酮酸铑盐)，然后(B)通过在一种合适的催化剂存在下，使(A)步的产物与一种或更多种一级或二级胺及氢反应而还原胺化。如果需要，可通过如下方法制备一种聚合物胺共活化剂在步骤(A)，仅将烯属不饱键的一部分转化为聚醛，然后，在步骤(B)还原胺化以后，重复步骤(A)，使至少部分剩余不饱和键反应生成更多的醛基，最后使用另一种胺重复步骤(B)。这样，不同种类的胺可以连接到聚合物上，且它们的量可以控制。本专利技术的橡胶组合物可以包含典型的复合成份，如抗降解剂、填充剂、增量油、氧化锌、硬脂酸和其它众所周知的在橡胶复合物中常用的材料。本专利技术的共活化剂已与美国专利5,102,945中描述的乙烯基吡本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶组合物，它包括可硫化橡胶，硫或硫的给体及一种硫化促进剂，而且包括每１００重量份橡胶中０．１到１０重量份的一种共活化剂，此共活化剂包括一个分子量７００到１００，０００的烃聚合物骨架，骨架上带有通式如下的胺侧基：－ＲＮＲ’Ｒ”， 式中Ｒ是含１～１０个碳原子的直链、支链或环化烃双基或三基，Ｒ’和Ｒ”相同或互异，为含１～１２个碳原子的直链、支链或环化烷基烃基团，或者Ｒ”可为氢原子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AY科兰，SJ特雷蒙特，LH戴维斯，F艾纳茨胡佛，MP麦格拉思，
申请(专利权)人：孟山都公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]