曼尼期碱固化剂制造技术

提供一种曼尼期碱固化剂，它是通过丁醛、酚化合物和伯或仲胺的反应制备的。这些固化剂用作环氧树脂体系的唯一的固化剂或助固化剂。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固化剂。一方面，本专利技术涉及用于环氧树脂体系的曼尼期碱固化剂。关于为数众多的各种环氧树脂固化剂，胺和胺的衍生物对于固化环氧树脂是最实用的。作为一类化合物，这些是唯一可以得到的这样的物质，这些物质为薄膜和块料在室温下固化提供了足够的潜力。芳香胺固化剂已被广泛地使用。但是，由于毒性，已经大体上限制了芳香胺的使用。现在的基于胺的固化剂主要是脂族的或环脂族的，就性质上来说例如是二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺和1，2-二氨基环己烷。许多商品的固化剂配方是以这些脂族的和环脂族的胺为基础的，这些胺已经用一些方法改性，为的是在加工性能方面改进与环氧树脂的混合比，或者减小这些碱性胺的毒性。所用的大部分商业上可得到的胺是具有相对地大量的氮的相当小的分子。低分子量的胺是足够地挥发性的，这造成在封闭的空气空间内可以积累到危险的浓度。作为有机碱，胺容易与大气中的水分和二氧化碳反应形成相应的碳酸胺。这足以阻止或抑制胺与环氧化物的反应。这种现象在薄膜的固化中是最明显的。涂布的环氧树脂与未改性的胺混合的涂料如果不烘烤将保留大量的未固化。此外，碳酸胺不溶于基料中，并且作为有光雾的膜保留在涂料的表面，称为“起雾”、“发白”或者“渗出”。胺一般与环氧树脂是这样混合的，以致采用每个环氧基对一个胺的氢单元的比值。当用作环氧固化剂时，较低分子量的亚乙基胺具有形成紧密的交联网络的能力。然而，在环境温度下，固化速度随聚合物粘度的增加而减慢，以致除非为了补偿而使用促进剂或升高温度，否则固化是不完全的。为了在环境温度下固化，必须以某种方式对低分子量的高官能胺进行改性，以使碳酸化作用减至最小、改进固化性能和降低挥发性。曼尼期碱是使碳酸化作用减至最小的胺改性的例子。曼尼期碱化合物是基于醛(通常是甲醛)、酚化合物和胺反应的产物。商业上可得到的曼尼期碱是以甲醛为基础的，这种甲醛是作为气体的水溶液使用的，或者是以多聚甲醛的聚合形式使用的。高的醛含量有利于使与液体环氧树脂混合的曼尼期碱具备(1)在环境温度和降低了的温度下的迅速固化；(2)良好的机械强度和硬度性能，和(3)一般的良好的耐化学品性。但是，这样的高含量会使产物的粘度升高到超过可用的范围。对有关这种固化剂的大多数用途来说，想要的是低粘度。根据本专利技术，提供一种环氧树脂组合物，这种组合物含有(a)每分子至少有1.5个环氧基的环氧树脂，和(b)通过(i)丁醛、(ii)酚化合物和(iii)伯或仲多胺的反应制备的曼尼期碱。这种组合物适用于粘合剂、地面、密封和涂料的用途。因此为了与环氧树脂的共用，理想的是获得这样的低粘度曼尼期碱固化剂，在25℃时这种固化剂的粘度一般低于5000厘泊，优选低于1000厘泊。已经发现，本专利技术的环氧树脂体系具有良好的使用性能和低粘度，该体系含有通过(i)丁醛、(ii)酚化合物和(iii)伯或仲多胺的反应制备的曼尼期碱。通过丁醛、酚化合物和伯或仲多胺的反应可以制备曼尼期碱。多胺与酚化合物的摩尔比一般为1∶1至10∶1，优选为2∶1至4∶1。以当量为基础计，丁醛与多胺之比应低于或等于每当量胺氮对1摩尔丁醛。同样，丁醛与酚化合物之比应小于或等于每当量酚化合物对1摩尔丁醛。一般来说，将多胺和酚化合物放入一个适合的容器中，充分地混合。然后在一定时间内连续地或递增地加入丁醛。反应是自然产生的并且是实际放热的。需要有温控装置。完全加入醛以后，通过蒸馏除去作为付产物形成的水。可以认为合成期间的化学反应包括醛与酚化合物形成链烷醇化的酚中间体的亲电子加成。进一步与胺缩合和除去水，产生曼尼期反应产物。这些产物作为环氧树脂体系的单一固化剂或助固化剂被使用。酚化合物可以是含有与至少一个芳环连接的至少一个羟基的任何化合物。只要相对于带有羟基的碳原子而言在2，4或6位中至少一个碳原子是未取代的，上述芳环则可以有一个或多个取代基，例如烷基。优选的酚化合物可以用以下通式表示 其中R1和R2独立地是氢或C1-C12(优选C1-C4)的烃基。R1和R2可以是直链的、支链的或芳族的。适合的酚化合物的例子包括苯酚、壬基酚、丁基酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氢醌、对苯基苯酚和十二烷基酚。多胺可以是任何伯或仲多胺。优选的多胺可以用以下通式表示H2N-(-R3-NH-)m-(-R4-)n-NH2其中R3和R4是二价的烃基，最好含有2-20个碳原子；m和n是0-5的整数，条件是m和n不能同时为0(m＋n至少是1)。只要连接的胺是脂族伯胺或仲胺，上述烃基可以是支链的或直链的亚烷基、环脂族基或者是可以含有芳基。多胺的例子包括2-甲基戊烷二胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、间亚二甲苯基二胺和1，2-二氨基环己烷。曼尼期碱固化剂是以有效地固化环氧树脂的量存在的。环氧树脂与曼尼期碱固化剂的重量比一般为1∶1至5∶1，优选为2∶1至3∶1。一般不需要固化促进剂，但是如果想要加快环氧树脂固化剂体系的固体速度，可以使用固化促进剂。只要固化促进剂能溶于曼尼期碱固化剂中，可以使用各种与胺相容的固化促进剂。可用的固化促进剂的例子包括2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基苄基胺等。如果存在，这样的固化促进剂的一般浓度可以为曼尼期碱固化剂的0.1％-10％，优选为1％-5％。环氧树脂可以是能用曼尼期碱固化剂固化的任何环氧树脂。一般来说，环氧树脂可以是1，2-环氧当量大于1并且最好每分子平均含有多于1.5个环氧基的任何可固化的环氧树脂。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的，直链的或支链的，脂族的、环脂族的、芳族的或杂环的，并且可以带有不显著地妨碍固化反应的取代基。这样的取代基可以包括溴。环氧树脂可以是单体的或聚合的，液体的或固体的，但是最好在室温下是液体的。适合的环氧树脂包括缩水甘油醚，它是通过表氯醇与含有至少一个，最好两个或更多个羟基的化合物在碱性反应条件下进行的反应制备的。适用于本专利技术的环氧树脂的实例包括多元酚的聚缩水甘油醚、线型酚醛环氧树脂或类似的缩水甘油化的聚酚树脂、醇、二元醇或聚二元醇的聚缩水甘油醚、以及聚羧酸的聚缩水甘油基酯。优选的环氧树脂是基于多元酚的聚缩水甘油醚的树脂。例如，通过在碱的存在下的表氯醇与多元酚的反应，可以产生多元酚的聚缩水甘油醚。适合的多元酚的例子包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷、双(2-羟基-1-萘基)甲烷、1，5-二羟基萘、1，1-双(4-羟基-3-烷基苯)乙烷等。适合的多元酚也可以通过酚与醛(例如甲醛)的反应获得(双酚-F)。这些多元酚的聚缩水甘油醚与酚化合物例如双酚-A的熔融产物作为环氧树脂也是适合的，例如U.S.P.3477990和4734468中所述的那些。优选的环氧树脂的商品的例子例如包括从ShellChemical Company获得的EPON树脂862，828，826，825和1001(EPON是商标)。必要时还可以将这些优选的环氧树脂与脂族或芳族的醇、二元醇或聚二元醇的缩水甘油醚或者单羧酸的缩水甘油酯混合。一些例子包括丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、羟甲苯基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯等。为了影响一些性能，例如润本文档来自技高网...

【技术保护点】
可固化的组合物，该组合物含有：（ａ）每分子至少有１．５个环氧基的环氧树脂，和（ｂ）通过（ｉ）丁醛、（ｉｉ）酚化合物和（ｉｉｉ）伯或仲多胺的反应制备的曼尼期碱。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JM胡恩特，DS金卡德，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]