基于高冲击聚酰胺的组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种组合物，包括至少一种聚酰胺（Ａ）和至少一种乙烯共聚物（Ｂ）与至少一种不饱和羧酸酐或酸的共聚物（Ｂ），以致在基本上不包含玻璃纤维组合物的情况下，对每１０份（Ｂ）包含９０份（Ａ）组合物的冲击／流动性（ＩＦ）值高于１．５及以致对每１０份（Ｂ）和玻璃纤维包含６０份（Ａ）组合物的ＩＦ值高于０．９；将ＩＦ值定义为包括（Ａ）和（Ｂ）组合物的ＭＦＩ（熔体流动指数）乘在２３℃时Ｉｚ０ｄ缺口冲击的乘积（ｉ）与相同组合物但不包括（Ｂ）的ＭＦＩ乘冲击的乘积（ｉｉ）的比值。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基于高冲击聚酰胺的组合物，更特别地，本专利技术涉及包括至少一种聚酰胺(A)及至少一种乙烯共聚物(B)与至少一种不饱和羧酸酐或酸的共聚物(B)，以致对每10份(B)包括90份(A)的组合物的冲击/流动性对基本上不含玻璃纤维的组合物高于1.5，以及以致对每10份(B)包括60份(A)和玻璃纤维的组合物的冲击/流动性高于0.9。冲击/流动(IF)性定义为包括(A)和(B)组合物的MFI(熔体流动指数)乘在23℃时Izod缺口冲击的乘积(i)与相同组合物但不包括(B)的MFI乘冲击的乘积(ii)的比值。可由选择(A)与(B)的比例及共聚物(B)中酐或酸的数量得到IF值，这在以后将作解释。一般由以分散相形式掺混冲击性改性剂达到聚酰胺冲击强度的改进，其中所述冲击性改性剂具有弹性并具有能与聚酰胺基料的官能基反应的活性官能基(丙烯酸，马来酸酐等)。此反应性使其有可能确保弹性体的细致和均匀的分散，及在球/基料界面处的良好粘合，但导致流动性相当大下降。这种粘度的大变化不利于加工，尤其在注模薄或大尺寸制品情况时。现有技术已描述了基于聚酰胺的高抗冲组合物。EP96 264叙述了用酸或酐含量为0.5至8％(重量)(实施例仅为4％含量)的乙烯/(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯/不饱和酸或酐共聚物增强粘度在2.5和5之间的聚酰胺；US5070145叙述了用(i)聚乙烯或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与(ii)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物的混合物增强聚酰胺。所用共聚物包含2.5至3％(重量)的马来酸酐。US4174358叙述了以分散的球小于1μm的聚酰胺基料形式并具有某些也必须是聚酰胺模量系数模量的增强聚酰胺。其中公开了许多增强剂，包括一些含环氧化物官能团的增强剂，大多数是具有中和酸或酸酐官能基的聚合物或是基于EPDM的混合物。所有这种现有技术只列举了具有酸或酸酐官能团的增强剂或EPDM，并没有提到已增强聚酰胺的粘度。在本专利技术的比较例中将会看到现有技术中改性剂的性能与本专利技术改性剂的性能毫无关系。在实施例中，只制备小尺寸(4×6×50mm)的试样用于进行冲击强度的测量。很清楚具有上述尺寸及在实验室条件下，粘度不重要。在制品薄或尺寸大或另外复杂形状情况下，当必须以工业化速度生产这些制品时，情况就完全不同。EP186790叙述了用包含少于现有技术的酸酐的乙烯/丙烯酸正丁酯/马来酸酐共聚物改性聚酰胺6，以避免流动性大幅度降低。实施例表明0.22％或0.7％(重量)的马来酸酐的酸酐值。共聚物对每100份聚酰胺的数量或者为8.7份或者为25份(也就是说用8或20％共聚物改性的聚酰胺)。申请人的公司发现了给予更有利IF值的共聚物(B)的数量及共聚物(B)中酸酐或酸的含量。现在将详细说明本专利技术。聚酰胺是指一种或多种氨基酸(例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一(烷)酸和12-氨基十二烷酸)，一种或多种内酰胺(例如己内酰胺、庚内酰胺和10-十二碳内酰胺)的缩合产物；聚酰胺是指一种或多种二胺(例如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间-亚二甲苯基二胺、双-对氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺)与二酸(例如间苯二酸、对苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、脂肪酸和十二烷二羧酸的盐或混合物或者这些单体中的一些的混合物的缩合产物，上述单体生产共聚酰胺。例如，己内酰胺和ω-十二碳内酰胺缩合反应生成PA-6/12。本专利技术更有益地涉及PA-6(聚己内酰胺)、PA-6，6(聚己二酰己二胺)、PA-11(聚氨基十一烷酸)、PA-12(聚ω-十二碳内酰胺)和PA-6/12，在PA-6和PA-6，6情况时更特别有用。可由与乙烯共聚合或者通过枝到聚乙烯上制得乙烯与不饱和羧酸酐或酸的共聚物(B)。可以在溶剂相或在过氧化物存在下熔融聚乙烯上进行接枝反应。这些接枝技术本身是已知的。至于乙烯与不饱和羧酸酐或酸的共聚反应，可以使用所谓的自由基聚合反应方法，该方法通常在压力200和2500巴之间进行。不饱和羧酸的例子是包含2至20个碳原子的不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸以及它们的酸酐。不饱和羧酸的例子是包含2至20个碳原子的不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。包含4至10个碳原子的不饱和二羧酸及其酸酐是特别优选的单体。这些单体包括，例如，马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、4-环亚己基-1，2-二羧酸、4-甲基-4-环亚己基-1，2-二羧酸、双环七-5-烯-2，3-二羧酸和X-甲基双环七-5-烯-2，3-二羧酸和马来酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、4-环亚己基-1，2-二羧酸、4-甲基-4-环亚己基-1，2-二羧酸、双环七-5-烯-2，3-二羧酸和X-甲基双环七-5-烯-2，3-二羧酸酐。使用(甲基)丙烯酸或马来酸酐作为单体是有利的。关于在其中聚合不饱和羧酸酐或酸的共聚物(B)，共聚物(B)除了乙烯可以包含例如能选自—α-烯烃，如丙烯、1-丁烯或己烯—饱和羧酸的乙烯酯，如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯—不饱和羧酸酯，如可含高达24个碳的(甲基)丙烯酸烷基酯。关于在其中接枝不饱和羧酸或酐的共聚物(B)，有聚乙烯均聚物或共聚物以及含乙烯的弹性体。作为实例，有可能在以下聚合物上进行接枝—聚乙烯，乙烯共聚物与α-烯烃的共聚物，诸如VLDPE(非常低密度PE)、ULDPE(超低密度PE)或金属茂PE之类的聚乙烯；—乙烯共聚物与至少一种饱和羧酸的乙烯基酯(如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯)的共聚物；—乙烯共聚物与至少一种不饱和羧酸酯(例如可具有高达24个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯)的共聚物；—EPR(乙烯/丙烯橡胶)或EPDM(乙烯/丙烯/二烯烃)弹性体；—选自上述聚合物的混合物。只要满足冲击/流动性值的值要求，共聚物(B)中酸酐或酸的数量可以在宽范围内变化。此数值至多0.5％(重量)是有利的，优选在0.1和0.5％(重量)之间。给出这些数值只是为了说明本专利技术；优选使用考虑到(B)中酸酐含量和在(A)中(B)的比例的IF数值。共聚物(B)有利地是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和羧酸或酐的共聚物。有利地该共聚物可含高达40％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯及高达0.5％(重量)的酐或酸，优选0.2至0.4％。(甲基)丙烯酸烷基酯有利地选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的数量有利地为20至35％。可在例如200至3000巴的高压下由自由基聚合这些单体制得此共聚物。它的熔体流动指数可在0.5和50之间(在190℃，2.16kg负荷下)。冲击/流动性值是下列比值 出现在分母中的组合物是没有冲击改性剂(B)但含有任意添加剂的如增强组合物。例如，如果问题就在于基于聚酰胺(A)和玻璃纤维的增强组合物上的话，出现在IF分子内的组合物包含(A)、(B)和玻璃纤维，出现在分母内的组合物包含(A)和玻璃纤维。按ISO标准1133在2.16kg重量下测量MFI。测量温度随聚酰胺类型而变化，例如，对PA-6测量温度为235℃及对PA-6，6测量温度为275℃。本专利技术组合物可以包含抗氧剂、紫外线稳定剂、填充剂、阻燃剂等。特别地，它们可以包含玻璃纤维。这些纤维的数量对每60本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，包括至少一种聚酰胺（Ａ）和至少一种乙烯共聚物（Ｂ）与至少一种不饱和羧酐或酸的共聚物（Ｂ），以致在基本上不包含玻璃纤维组合物情况下，对每１０份（Ｂ）包含９０份（Ａ）组合物的冲击／流动性（ＩＦ）值高于１．５，及以致对每１０份（Ｂ）和玻璃纤维包含６０份（Ａ）组合物的ＩＦ值高于０．９；将ＩＦ值定义为包括（Ａ）和（Ｂ）组合物的ＭＦＩ（熔体流动指数）乘在２３℃时艾佐德缺口冲击的乘积（ｉ）与相同组合物但不包括（Ｂ）的ＭＦＩ乘冲击的乘积（ｉｉ）的比值。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P佩雷特，A波伊罗克斯，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]