丙烯-1-丁烯共聚物制造技术

本发明专利技术是关于按照ＡＳＴＭＤ２２４０标准测定的肖氏Ａ硬度是７０以下，而且在温度７０℃的二甲苯的溶剂中产生的极限粘度［η］是０．３以上的丙烯－１－丁烯共聚物。该共聚物，在和聚丙烯等树脂混合时，能够得到柔软性、拉伸特性、耐擦伤性和透明性优良的热塑性树脂组合物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于丙烯-1-丁烯共聚物及热塑性树脂热塑性树脂组合物。更详细地说，本专利技术是关于在与聚丙烯等树脂混合时，赋予优良的柔软性、拉伸特性、耐损伤性和透明性热塑性树脂组合物的新颖的丙烯-1-丁烯共聚物，以及含有该丙烯-1-丁烯共聚物和聚烯烃系树脂的热塑性树脂组合物。丙烯-1-丁烯共聚物作为透明性、表面非粘着性、拉伸特性等优良的软质或者半硬质树脂材料，用于薄膜、薄片等熔融成形物用途。另外，混合在聚丙烯等树脂中，例如，也广泛用于热合性、耐冲击性改良的用途中。在美国专利第2918457号公报中公布了使用三氯化钛制造的丙烯-1-丁烯共聚物。该丙烯-1-丁烯共聚物因为硬度高，在作为聚丙烯的改性用途的场合，发挥叫做改善热合性、耐冲击性的效果，但是，柔软性、拉伸特性及耐损伤性没有改善。另外，因为含有低分子量成分，所以也有在成形品表面残留粘着性的问题。在特开昭53-79984、特开昭54-85293、特开昭60-38414、特开昭62-119212、特开昭62-119213中公布了不含低分子量成分的丙烯-1-丁烯共聚物及其用途。这些丙烯-1-丁烯共聚物因为硬度高，所以在作为聚丙烯的改性用途的场合，抑制成形品的表面粘着性，热合性和耐冲击性得到改善，但是，柔软性、拉伸特性及耐损伤性没有改善。另外，在特开昭50-38787中已公布，通过在140℃～250℃使用三氯化钛催化剂，得到非晶形丙烯-1-丁烯共聚物。在这样的共聚物作为聚丙烯的改性用途使用的场合，虽然柔软性、拉伸特性、耐损伤性和透明性被看中，但是，因为含有来自组成分布的微结晶，所以其效果还不充分，为了表现作为其目的的性能，作为配合剂必须使用多量的丙烯-1-丁烯共聚物。在进行像这样的配合时，柔软性、拉伸特性、耐损伤性和透明性得到改善，但是，聚丙烯具有的强度和耐热性降低，未必能成为均衡的良好材料。并且分子量分布广，在成形品上有残留来自低分子量成分的粘着性的问题。作为含有丙烯-1-丁烯共聚物的聚丙烯系热可塑性树脂组合物，在特开平8-12719中已公开含有有结晶性的丙烯-1-丁烯共聚物的聚丙烯系热可塑性树脂组合物。另外，在特公平7-42367中已公开含有结晶化度是10～30％的丙烯-1-丁烯共聚物的聚丙烯系热塑性弹性体组合物。但是，这些有结晶性的丙烯-1-丁烯共聚物的硬度高，在含有它们的聚丙烯系热塑性树脂组合物中未看到赋予柔软性的效果。本专利技术人关于无上述问题的丙烯-1-丁烯共聚物反复进行了专心研究，结果发现了以在配合剂中使用具有特定硬度和分子量的丙烯-1-丁烯共聚物的聚烯烃材料，得到柔软性、拉伸特性、耐损伤性和透明性优良的材料。即，本专利技术是提供提供按照ASTM D2240测定的肖氏A硬度为70以下、而且在温度70℃的二甲苯中溶剂中形成的极限粘度〔η〕是0.3以上的丙烯-1-丁烯共聚物。另外，本专利技术提供含有3～95重量％的上述丙烯-1-丁烯共聚物和97～5重量％的聚烯烃系树脂的热塑性树脂组合物。本专利技术的丙烯-1-丁烯共聚物，按照ASTM D2240测定的肖氏A硬度是70以下、最好是60以下。该硬度过高，所得到的热塑性树脂组合物的柔软性低劣。本专利技术的丙烯-1-丁烯共聚物是在温度70℃的二甲苯溶剂中形成的极限粘度〔η〕是0.3以上、最好是0.5以上。该极限粘度过低，所得到的热塑性树脂组合物的拉伸特性低劣。极限粘度〔η〕的测定，在70℃的二甲苯溶剂中使用厄布洛德粘度计进行。将300mg试料溶解在100ml二甲苯中，调整成3mg/ml的溶液。再将该溶液稀释成1/2、1/3、1/5，分别在70℃(±0.1℃)的恒温水槽中测定。在各自的温度反复测定3次，使用所得到的平均值。本专利技术的丙烯-1-丁烯共聚物都没有用示差扫描热量计(DSC)测定时的结晶熔化峰和结晶化峰。在不满足这样的条件时，所得到的热塑性树脂组合物的柔软性低劣。示差扫描热量计(DSC)测定，使用示差扫描热量计(セイコ-电子工业社制DSC220C)，升温和恒温过程都以10℃/min的速度进行测定。本专利技术的丙烯-1-丁烯共聚物在作为聚烯烃系树脂配合剂使用时，通过控制丙烯-1-丁烯共聚物的配合份数，能够任意改进柔软性。但是，为了一边保持所得到的热塑性树脂组合物的强度和耐热性，一边改进柔软性，丙烯-1-丁烯共聚物以更少量的配合份数，表现更高的柔软性的改性效果，这是令人满意的。例如，以本专利技术的丙烯-1-丁烯共聚物和均聚丙烯为50/50(重量％)所得到的热塑性树脂组合物的抗弯弹性模量显示为2500Kgf/cm2以下的柔软性的改性效果，这是令人满意的。更好显示2300Kgf/cm2以下、最好2000Kgf/cm2以下的柔软性的改性效果的丙烯-1-丁烯共聚物是令人满意的。若在该范围以外，则所得到的热塑性树脂组合物的强度和耐热性劣化。本专利技术的丙烯-1-丁烯共聚物和均聚丙烯以任意的组成进行掺合时，最好是均聚丙烯的弯曲弹性模量(S)和均聚丙烯的添加重量份数(％)(T)与所得到的热塑性树脂组合物的抗弯弹性模量(U)成为以下关系的丙烯-1-丁烯共聚物。U≤S×(T/100×V〕2此时，V较好是1.1，更好是1.0，最好是0.9，特别好是0.8。在此范围之外，所得到的热塑性树脂组合物的强度和耐热性低劣。本专利技术的丙烯-1-丁烯共聚物和均聚丙烯以任意的组成进行掺合时，最好是均聚丙烯的添加重量份数(％)(T)与所得到的塑性树脂组合物的耐损伤性成为以下关系的丙烯-1-丁烯共聚物。W≤T×ZW损伤深度测定值(μm)使用表面性测定机トライボギア(新东科学制造)，以加载500g的载荷的划伤针、以一定速度划试料的2mm厚冲压片，形成划伤。该伤痕的深度是用接触式的表面粗造度计サ-フコム(东京精密制)、以μm等级的尺度测定的值。此时，Z较好是1.0、更好是0.9、最好是0.8、特别好是0.7。在此范围之外，所得到的塑性树脂组合物的强度和耐热性低劣。本专利技术的丙烯-1-丁烯共聚物，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)最好是3以下。在分子量分布过广的情况下，以该共聚物作为改性剂使用的热塑性树脂组合物的发粘变大。分子量分布利用凝胶渗透色谱(GPC)法(Waters社制造，150C/GPC装置)测定。洗脱温度是140℃，所使用的柱是昭和电工社制造的Sodex PackedColumnA-M，分子量标准物质使用聚苯乙烯(东ソ-社制造，分子量68-8400000)。以所得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、进而以其比值(Mw/Mn)作为分子量分布。测定的试料是将5mg的聚合物溶解在5ml的邻二氯苯中，形成约1mg/ml的浓度。喷射400μl所得到的试料溶液，洗脱溶剂流速达到1.0ml/min，用折射率检测器进行检测。在本专利技术的丙烯-1-丁烯共聚物中的1-丁烯的含量较好是0.5～90mol％，最好是1～70mol％。1-丁烯过少，得不到充分改性的效果。另一方面，1-丁烯过多，共聚物的分子量显著低。在此情况下，也得不到充分的改性效果，尤其是热塑性树脂组合物的拉伸特性降低。本专利技术的丙烯-1-丁烯共聚物，沸腾正庚烷不溶部分较好是5重量％以下，最好是3重量％以下。该不溶部分过多，所得到的混合组合物的柔软性低劣。本专利技术的丙烯-1-丁烯共聚物本文档来自技高网...

【技术保护点】
丙烯－１－丁烯共聚物，按照ＡＳＴＭ Ｄ２２４０标准测定的肖氏Ａ硬度是７０以下，而且在温度７０℃的二甲苯的溶剂中形成的极限粘度［η］是０．３以上，并且没有以示差扫描热量计（ＤＳＣ）测定时的结晶熔化峰和结晶化峰。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：穗积英威，伊地知靖人，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]