可交联的聚烯烃组合物制造技术

一种包括至少一种烯烃聚合物的聚烯烃组合物，所述组合物满足如下条件： Ｍ↓［ｎ１］／Ｍ↓［ｎ２］＞５， Ｍ↓［ｎ２］＞３０００和 ０．７≥（Ａ↓［１］／（Ａ↓［１］＋Ａ↓［２］））≥０．１５， 其中Ａ↓［１］、Ａ↓［２］、Ｍ↓［ｎ１］和Ｍ↓［ｎ２］衍生自组合物的分子量分布，该分子量分布由凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）通过叠合作为分子量（ＭＷ）函数的相对响应（ＲＲ）将ＲＲ和ＭＷ拟合为如下函数，它为两个对数－正态分布函数的加权和： ＊＊＊ 并用非线性回归技术得到Ａ↓［１］、Ａ↓［２］、μ１、μ２、σ１和σ２值测得，其中 ＭＷ为ＧＰＣ分子量值； ＲＲ为相对响应，对于各ＲＲ／ＭＷ数值设定为： ＲＲ［ｉ］＝归一化高度［ｉ］／（ｌｏｇ（ＭＷ［ｉ－ｌ］）－ｌｏｇ（ＭＷ［ｉ］）） 其中归一化高度［ｉ］为相应ＭＷ（ｉ）的ＧＰＣ输出值； μ１和σ１↑［２］表示第一个对数－正态分布的平均偏差和标准偏差，μ２和σ２↑［２］表示第二个对数－正态分布的平均偏差和标准偏差； Ａ↓［１］＋Ａ↓［２］＝１且０＜Ａ↓［１］＜１； Ｍ↓［ｎ１］＝１０↑［μ１］ｅｘｐ（－０．５（ｌｎ（１０）×σ１）↑［２］）和 Ｍ↓［ｎ２］＝１０↑［μ２］ｅｘｐ（－０．５（ｌｎ（１０）×σ２）↑［２］）。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚烯烃。本专利技术一方面涉及可交联聚烯烃组合物，特别是具有良好加工性和快固化速率的聚乙烯组合物。本专利技术另一方面涉及数均分子量不同的相同类可交联双分散聚烯烃组合物，该组合物可用于各种加工
，如电线和电缆挤出、滚塑、型材挤出、注塑、挤坯吹塑、注坯吹塑、热成型、顶面成型、压制吹塑、缝模挤出、挤片模头挤出、吹膜挤出和粉末涂覆。本专利技术又一方面涉及增强聚烯烃组合物加工性同时保持相对快固化速率的方法。本专利技术再一方面涉及由可交联聚烯烃组合物制备的各种制品，如电线和电缆涂料、风雨胶条和密封条、垫圈、由具有闭孔或开孔结构和/或混合结构的发泡和/或海绵状交联聚烯烃制备的制品、中空容器、中空罐、医用器具、帘布和覆盖物、健康和个人护理用品、纤维、胶带、管、导管和软管、波纹管、套管、鞋罩、鞋。该聚烯烃组合物可用各种技术制成成型制品。对于很多最终用途，应将制品交联。交联通常在加工期间或加工后进行。通常，这些聚烯烃组合物应相当容易加工并应交联或相当快地固化。通常认为固化速率(即达到所需的或最优的固化状态所需的时间)与很多因素有关。通常认为固化温度越高或分子量越大，固化速率越快。要求固化时间短，因为这会提高生产效率并降低“产品库存量(Work-in-progress inventory)”。另一方面，要求不太剧烈的固化条件(如低温)，以便(例如)降低能耗或有助于处理最终和半成品部件。另一重要方面是组合物的加工性。已提出用作聚合物组合物加工性测量值的各种指数。其中公知的是按照ASTMD-1238(条件190/2.16，以前的条件E)测量的熔体指数，又称为I2。比较相同类的聚合物时，熔体指数是合适的加工性指标。通常熔体指数值越低，聚合物越难加工。较高分子量的聚烯烃通常具有较低的熔体指数，因此较高分子量的聚烯烃更难加工。例如，为了填充模腔，在注塑期间，熔体指数值低导致更高的压力要求。同时，当熔体指数太低时，除了消耗不必要的能量以使聚合物流动外，不可能完全填充模腔。加工性的另一测量值聚烯烃组合物在加工期间出现熔体破裂时的剪切速率(或剪切应力)。开始出现熔体破裂时剪切速率(或剪切应力)优选应尽可能高，以使最终制品和半成品的加工速度更快。通常认为，对于给定的分子量分布，相应于表面熔体破裂开始时的剪切速率随聚烯烃组合物的平均分子量升高而降低。John Dealy在Van Nostrand Reinhold Co.1990年出版的“在塑料加工中的熔体流变性和其作用”第597页中公开了根据ASTMD-1238使用不同负载测得的熔体指数，得到与熔体粘度有关的剪切速率，该熔体粘度对重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)敏感。在10kg下与在2.16kg下测得的在190℃时的熔体指数比更普遍用作剪切稀化敏感性的测量值。该比例通常称为I10/I2。Stehling等人在US 5,387,630和5,382,631(相应于WO 90/03414)中披露与现有技术的组合物相比，窄分子量分布线性低密度聚乙烯的特定共混物(其基本特征在于共混物的多分散性指数(Mw/Mn)值超过3，条件是各共混物组分的Mw/Mn值低于3)提供增强的抗撕裂性和降低的“可萃取性”。该文献未教导将这些组合物交联。具有高固化速率和极好加工性的聚烯烃组合物已在工业上证实为所需的产品，并且针对低分子量(为增强加工性)和高分子量(为增强固化速率)的矛盾要求，本领域熟练技术人员已进行了很多尝试，以试图在这两个矛盾的要求之间寻找平衡，或优化加工机械和操作条件以尽可能减少缺点，或试图发现克服此问题的另一方法。例如为在聚合物强制流过成型模头时最大限度地降低压力降的剧烈程度，可交联聚烯烃组合物的加工者对于选取制模的精确尺寸进行了大量尝试，以便可使用更高分子量的聚烯烃并提供更短的固化时间的优点。然而，对一种聚烯烃组合物最优的成型模具和模头设计对另一聚烯烃组合物未必有利，因此当每次改变产品时，必须改变流径和成型模头设计，并且在任何情况下若初始设计与良好的工业实际相符，则获得的益处很小。已提出各种形式的“加工助剂”。其中这些加工助剂包括(例如)硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、各种粘度(通常为50至150厘斯)的矿物油、微晶石蜡和聚乙二醇，这些加工助剂可单独使用或并用。Varrall等人在WO 91/08262中披露，为改进拟用于制造电线电缆绝缘和包覆的硅烷可交联LLDPE的加工性，将高达10％聚乙烯蜡加入LLDPE中。通常关注的是降低聚合物熔体与成型模头和相应流径内表面之间的摩擦。通常添加剂至少部分从熔融聚合物组合物迁移至模头界面，由此润滑所述界面。这些润滑剂具有的性能是，它们在使用过程中从聚合物/金属界面浸蚀掉，因此它们必须通过连续加入活泼加工助剂定期补充。这样大大增加了加工成本。由于浸蚀掉的加工助剂常常残留于物料中或与加工聚合物的表面粘附，造成纯度不足，这样在制成品的使用和耐久性中导致潜在问题，如密封性能差、非常难以在其表面上印刷和电性能差。Varrall等人在WO 91/08262中提出改进窄分子量分布聚乙烯如LLDPE的加工性的方法。Varrall等人提出使用LDPE与LLDPE的共混物作为拟用于电线电缆的绝缘和包覆的硅烷可交联聚乙烯组合物，由此改进LLDPE组合物的可挤出性。另一种方法是使用高分子量聚乙烯与低分子量聚乙烯的混合物。例如，Varrall等人在WO 91/08262中提到，熔体指数0.2至10的第一种LLDPE与熔体指数20至50的第二种LLDPE的共混物(最优选的比例为30至70％的第一种组分对70至30％的第二种组分)，对于用于制造电线电缆涂料和绝缘体的硅烷可交联体系可提供固化速度与加工性之间的良好平衡。然而，它们未给出这种组合物的例子。Wong等人在EP 584927中提供试图定义最优共混比例和组合物的另一例子，其中他们教导加入少量可与衍生自乙烯和非必要的至少一种高级α-烯烃的“主”聚合物组分共结晶的“辅助”聚合物组分，可在不明显损害加工性的条件下降低达到最优固化所需的时间。然而，它们还教导加入熔体指数至少比“主”组分大5g/10min的氟化聚合物和/或衍生自乙烯和非必要的至少一种烯属不饱和共聚单体的聚合物形式的聚合物加工助剂。尽管进行了上述尝试，但是需要提供同时具有良好加工性和良好固化速率的可交联聚乙烯组合物。本专利技术提供同时改进加工性和增强固化速率的组合物。本专利技术的聚烯烃组合物包括至少一种烯烃聚合物，优选乙烯聚合物，所述组合物满足如下条件Mn1/Mn2＞5，Mn2＞3000和0.7≥(A1/(A1+A2))≥0.15，其中A1、A2、Mn1和Mn2衍生自组合物的分子量分布，该分子量分布由凝胶渗透色谱(GPC)通过叠合作为分子量(MW)函数的相对响应(RR)将RR和MW拟合为如下函数(它为两个对数-正态分布函数的加权和)RR=A1σ12nexp(-(log(MW)-μ1σ12)2)+A2σ22nexp(-(-log(MW)-μ2σ12)2)]]>并用非线性回归技术得到A1、A2、μ1、μ2、σ1和σ2值测得，其中MW为GPC分子量值；RR为相对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：J·彭福尔德，L·F·法尼彻特，C·A·威尔逊，S·H·克里，S·A·德沃里斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：