以含自由羧基的聚合物为基础的可固化组合物制造技术

可固化的组合物，包括：（Ａ）由下述成分的一种由一种或多种下述组成的聚合物组分，所述的这些成分是：以含自由羧基的丙烯酸酯单体和／或甲基丙烯酸酯单体为基础的聚合物和羧基－端基聚酯；（Ｂ）组分（Ａ）的交联剂；（Ｃ）加速组分（Ａ）和（Ｂ）间反应的催化剂，和（Ｄ）组分（Ａ）、（Ｂ）和（Ｃ）的溶剂。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以含自由羧基的聚合物(A)和用于组分(A)的交联剂(B)为基础的可固化组合物以及使用这种组合物涂覆物体的方法。在EP-A-0697440号中已经公开了这样一种组合物。该组合物包括由(A1)和(A2)所组成的混合物作为组分(A)，所述的(A1)是以丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体为基础的至少一种聚合物，该聚合物每千克平均含0.1-4.0当量的自由羧基，所述的(A2)是至少一种羧基-端基聚酯，该聚酯每千克平均含0.2-6当量的自由羧基，组分(A)中(A1)占50-90wt％，其余为(A2)。在所述组合物中用于级分(A)的交联剂(B)包括每分子中有两个或两个以上环氧基的一种或一种以上的环氧树脂，选自环羧酸的缩水甘油酯、三羟甲基丙烷的缩水甘油醚、双(二羟甲基丙基)醚的缩水甘油醚和三羟甲基丙烷或双(二羟甲基丙基)醚的缩水甘油醚的衍生物与脂族或脂环族聚异氰酸酯-聚或低聚物的反应产物，在组合物中自由羧基与环氧基的摩尔比为0.3-3。该组合物还包括用于组合物中的组分(A)和(B)间加速交联反应的催化剂(C)和惰性溶剂(D)。尤其所述的组合物有优良的加工性和生成的涂层有良好的牢度特性。但是，这些组合物甚至在中等温度下另有很短的贮存稳定性的缺点，因此在实际使用中，它们仅作为双组分的组合物使用。JP-A-平4-161465号描述了无溶剂的可固化组合物(粉末涂料)，该组合物包括含至少两个2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基的乙烯基聚合物、含自由基的化合物如羧基-端基的聚酯树脂和用于组合物中组分间加速交联反应的催化剂。在低温下，该组合物可以固化，有如所述的特别的贮存稳定性和例如可作为单组分涂料使用。按照该专利所公开的，含2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基的乙烯基聚合物的分子量(数均分子量)为至少800，否则用作组合物就没有良好的操作特性。现在已经令人惊奇地发现，可得到以含自由羧基的聚合物(A)和以用于组分(A)的交联剂(B)为基础可固化的组合物，如果所使用的交联剂是分子量小于800和每分子含至少两个(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基的话，那么该组合物还有很好的特性。本专利技术涉及可固化的组合物，它包括下述的组分(A)由一种或多种下述成分组成的聚合物以含自由羧基的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体为基础的聚合物和羧基-端基聚酯；(B)选自(B1)和(B2)的用于组分(A)的交联剂(B1)分子量小于800和每分子含至少两个(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基的一种或多种化合物，和(B2)由一种或几种分子量小于800和每分子含至少两个(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基的化合物和一种或多种环氧树脂组成的混合物，混合物中(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基和环氧基总量的至少60％是(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基；(C)用于加速组分(A)与(B)之间的交联反应的催化剂，和(D)用于组分(A)、(B)和(C)的溶剂；组合物中自由羧基与(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基和环氧基总数的摩尔比为0.3-3。本专利技术用作交联剂的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕化合物优选为通式(I)的化合物 在式1中，R是式(II)的基 符号k和n相互独立是0或1；m是2或大于2的整数，和下式每个m组中的T 相互独立地对应式-O-、-NH-或-N＜的基，和R1是分子量为28～800-m。(101+28·K+MGT·n)的m价的有机基团，优选是分子量为28～600-m·(101+28·k+MGT·n)的m价有机基团，MGT对应T基的平均分子量。特别是R1可以包括碳原子或氢原子，也可以任选地包含氧原子和/或氮原子。适宜用作本专利技术新颖组合物交联剂的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕化合物的优选实例是直链或支链以及环多羧酸、一般是脂族二羧酸、特别是脂族C3-C12二羧酸(例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸或癸二酸)的(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯。在本申请中，环多羧酸的(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯用作含至少两个羧基的羧酸的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)〕甲酯将是清楚的，它的分子包含至少一个体系，优选5-14环碳原子。在这种情况下，羧基可以直接接到环系的原子上，例如在苯或萘的多羧酸衍生物的情况下就是这样。但是，羧基可以正好接到羧酸分子的非环结构元素的原子上，例如在邻-、间-或对-苯二乙酸的情况。适宜的羧酸在它们的分子中可以只含一环系，也可以是二环或二环以上的体系，这些环系经适宜原子团稠合或连接，例如经下式的一个原子团稠合-CH2-、-C(CH3)2-、-O-或 其中Q是含2-15个碳原子的二价有机基团。本专利技术的适宜的环多羧酸的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕酯的说明实例是二羧酸、一般是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-二甲基邻苯二甲酸对应的酯，萘-2，6-二羧酸，萘-1，8-二羧酸，萘2，3-二羧酸对应的酯，二苯醚-4，4′-二羧酸、二苯基2，2′-二羧酸对应的酯，四氯代邻苯二甲酸、2，5-二氯代邻苯二甲酸对应的酯，四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸对应的酯，桥亚甲基六氢化邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化异邻苯二甲酸、噻吩-2，5-二羧酸、呋喃-2，5-二羧酸、呋喃-3，4-二羧酸、吡嗪-3，4-二羧酸对应的酯，或更高官能团羧酸例如1，2，3-苯三羧酸(半酸)、1，2，4-苯三羧酸(1，2，4-苯三酸)、1，3，5-苯三羧酸(1，3，5-苯三酸)，1，2，3，4-苯四羧酸(苯偏四酸)、1，2，4，5-苯四羧酸(1，2，4，5-苯四酸)、1，2，3，5-苯四羧酸、苯五羧酸和苯六羧酸(苯六甲酸)、萘四羧酸、苝四羧酸对应的酯或下式四羧酸对应的酯 其中L是-CH2-、-C(CH3)2-或-O-，特别是二苯酮-3，3′，4，4′-四羧酸和含部分或完全水合碳环的所述酸的衍生物。本专利技术优选的适宜聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕化合物也包括相应的醚，即上述式(1)的化合物，其中R是式(11)的基，其中k是0，n是1，其中R1是一直链或支链或环状的m-价的有机基团。与环多羧酸的上述定义相似，术语“环基”将理解为所有这些基团都包含至少一个环系的意思。适宜用作本专利技术新颖组合物交联剂的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕醚的优选实例是1，4-双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧)丁烷、2，2-双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧甲基)-1-(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧)丁烷、1-〔2，2-双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧甲基)-丁氧基〕-2-(羟甲基)-2-〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧甲基)丁烷和双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧甲基)环己烷。例如上述聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕化合物，可以用本
内技术人员已知的常规方法来制备，例如，按照美国专利4835289号所述的方法来制备，即在常压的CO2气流下，在适宜的催化剂如KI或四丁基碘化铵存在下，相应的聚缩水甘油基化合物加热到约13本文档来自技高网...

【技术保护点】
可固化组合物，包括以下组分：（Ａ）由一种或多种下述成分组成的聚合物成分：以含自由羧基的丙烯酸酯单体和／或甲基丙烯酸酯单体为基础的聚合物，和羧基－端基的聚酯；（Ｂ）一种用于成分（Ａ）的交联剂，选自（Ｂ１）和（Ｂ２）；（Ｂ１）一种或 多种分子量小于８００和每分子含至少两个（２－氧代－１，３－氧＊－４－基）甲基的化合物，和（Ｂ２）一种或多种由分子量小于８００和每分子含至少两个（２－氧代－１，３－二氧戊环－４－基）甲基的化合物和一种或多种环氧树脂组成的混合物，所述混合物 中（２－氧代－１，３－二氧戊环－４－基）甲基和环氧基总量的６０％是（２－氧代－１，３－二氧戊环－４－基）甲基，（Ｃ）加速组分（Ａ）和（Ｂ）之间反应的催化剂，和（Ｄ）用于组分（Ａ）、（Ｂ）和（Ｃ）的溶剂；在组合物中自由羧基与（２－ 氧代－１，３－二氧戊环－４－基）甲基和环氧基总量的摩尔比为０．３－３。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：I夫里施恩格，JA科廷格，J芬特，
申请(专利权)人：万迪科股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]