含乙烯聚合物的组合物的生产方法技术

在至少两个串接的聚合釜中生产含乙烯聚合物的混合物的方法，根据该方法，在第一个反应器中生成占混合物总重量的３０～７０％且具有５～１０００ｇ／１０ｍｉｎ的熔体流动指数ＭＩ＃－［２］的乙烯均聚物（Ａ），而在接下的反应器里生成占混合物总重量的３０～７０％且具有０．０１至２ｇ／１０ｍｉｎ的熔体流动指数ＭＩ＃－［５］的乙烯和己烯的共聚物（Ｂ）。由此方法得到的混合物显示出较好的加工性能与机械性能之间的平衡，这使得这些混合物可用于生产借挤出和挤出吹塑而成型的象薄膜和管材这样的物品。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种生产含乙烯聚合物(包括乙烯均聚物和乙烯共聚物)的混合物的方法，该方法使用若干串接在一起的反应器。本专利技术还涉及可由本方法来生产的含乙烯聚合物的混合物及其在生产薄膜和管件中的应用。专利申请EP-A-0603935(Solvay)公开了一种制备含乙烯聚合物的混合物的方法，该聚合物包括具有高熔体流动指数(5～1000g/10min的MI2)和具有低熔体流动指数(0.01～2g/10min的MI5)的乙烯聚合物，二者置于至少两个串接的反应器中，其重量比为(30～70)∶(70～30)。更具体一点讲，该专利申请公开了这样一种混合物，通过悬浮于己烷中来制备，并包括一种具有168g/10min的MI2的乙烯均聚物和一种具有0.21g/10min的MI5的乙烯和丁烯的共聚物。专利申请EP-A-0580930公开了一种在两个闭环反应器中用液相制备含乙烯聚合物的混合物的方法，其中在第一个反应器里引入乙烯和象己烯这样的α-烯烃，以便制备一种乙烯和己烯的共聚物，它具有0.01～5g/10min的熔体流动指数HLMI，然后，第一个反应器中所得到的混合料被引入到有乙烯进料的第二个反应器，以获得HLMI大于5g/10min的乙烯聚合物。由于第一个反应器中所形成的混合料中仍含有未聚合的己烯，在第二反应器中形成的聚合物也是乙烯和己烯的共聚物。由这些方法得到的混合物通常表现出使其适合于用来制造各种各样有形物品的加工和机械性质。本专利技术的目标就是提供一种生产下述含乙烯聚合物的混合物的方法，该混合物与由已知的最先进的方法所得混合物相比，具有较好的加工性能与机械性能之间的平衡。本专利技术因而涉及一种在至少两个串接的聚合釜中生产含乙烯聚合物的组合物的方法，根据该方法-在第一个反应器中，乙烯在包含一种稀释剂、氢气、基于过渡金属的催化剂和助催化剂的混合料中进行悬浮聚合，以便生成占混合物总重量的30～70％的乙烯均聚物(A)，该均聚物的熔体流动指数MI2为5～1000g/10min，-上述混合料，另含均聚物(A)，由上述反应器中取出，并受到降压处理，以脱去至少一部分氢气，然后，-上述含均聚物(A)的至少部分脱气的混合料以及乙烯和1-己烯，还可有至少一种别的α-烯烃被引入下一个反应器，在此进行悬浮聚合，以生成占混合物总重量的30～70％及具有0.01～2g/10min的熔体流动指数MI5的乙烯的和己烯的共聚物(B)。对本专利技术目的来说，乙烯均聚物(A)可理解为基本上由自乙烯衍生出来的单体单元组成且很大程度上不含自别的烯烃衍生出来的单体单元的乙烯聚合物。乙烯和己烯的共聚物(B)可理解为包含自乙烯衍生出来的单体单元和自1-己烯以及优选的至少一种别的α-烯烃衍生出来的单体单元的共聚物。这种别的α-烯烃可从含3～8个碳原子的不饱和烯烃单体(1-己烯除外)中筛选，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。任选的α-烯烃为丙烯、1-丁烯和1-辛烯，且更为具体一点仍要属1-丁烯。根据本专利技术，共聚物(B)通常包含至少90％(重量)、优选至少94％重量衍生自乙烯的单体单元。它最好含至少96％重量的乙烯衍生的单体单元。共聚物(B)中1-己烯衍生的单体单元含量，此后称作己烯含量，通常为至少0.4％重量，优选为至少0.6％重量，优选值为至少1％重量。共聚物(B)中的己烯含量通常最多为10％重量，最好不超过6％重量。不超过4％重量的己烯含量特别优选。对本专利技术目的来说，共聚物(B)的己烯含量是借助13CNMR来测定的，所依据的方法为J.C.Randall所描述的方法〔参见JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2 & 3),p201-317(1989)〕，即己烯衍生的单体单元的含量可根据对己烯特征峰(23.4、34.9和38.1ppm)的积分的测量并与乙烯衍生的单体单元特征峰(30ppm)的积分比较而计算出来。一种基本上由乙烯的和1-己烯的单体单元组成的共聚物(B)特别优选。对本专利技术目的来说，熔体流动指数MI2或MI5指按照ASTM标准D1238(1986)在190℃和2.16kg或5kg的负荷下测得的熔体流动指数。此外，熔体流动指数HLMI指按照ASTM标准D1238(1986)在190℃和21.6kg的负荷下测得的熔体流动指数。本专利技术所述的均聚物(A)最好具有至少50的MI2，非常特殊情形下至少90g/10min。均聚物(A)的MI2最好不超过700g/10min。均聚物(A)具有至少100g/10min的HLMI是有益的。均聚物(A)具有至少0.50dl/g的特性粘数ηA(在四氢化萘中于160℃下测得)较有利，最好是至少0.58dl/g。它的特性粘数一般不超过1.50dl/g，最好不超过1.00dl/g。其ηA不超过0.86dl/g的均聚物特别可取。本专利技术所述的共聚物(B)的熔体流动指数MI5最好是至少0.015g/10min。它最好不要超过0.1g/10min。共聚物(B)具有至少0.1g/10min的HLMI是有利的，此外，其HLMI不要超过20g/10min。共聚物(B)一般具有至少2.20dl/g的特性粘数ηB(在四氢化萘中于160℃下测得)。它的ηB一般不超过6.30dl/g，最好不超过5.9dl/g。其特征粘数不超过4.00dl/g的共聚物(B)特别可取。悬浮聚合指在一稀释剂中的聚合，该稀释剂在所用聚合条件(温度、压力)下处于液态，这些聚合条件或稀释剂应这样选用，以便所生成的聚合物按重量计至少有50％(最好是至少70％)不溶于所述稀释剂。在本专利技术所述聚合过程中所用的稀释剂通常是对催化剂、助催化剂和所生成的聚合物表现出惰性的含烃稀释剂，如具有3～8个碳原子的线型或接枝烷烃或环烷烃。已给出最佳结果的稀释剂为异丁烷。使用异丁烷的一个突出优点就是它的易回收。这是因为使用异丁烷使得有可能使在本专利技术所述的方法的末尾回收的稀释剂再循环到第一个反应器中，而不必实行费力的纯化以除去残余的己烯。这是由于异丁烷和己烯的沸点相差很大，它们的分离可借助蒸馏来实行。引入到第一个及随后的聚合釜里的乙烯量通常调整至稀释剂中的乙烯浓度为每千克稀释剂中含5～50g乙烯。引入到第一个反应器中的氢气量通常调节至稀释剂中氢气与乙烯的摩尔比为0.05～1。在第一个反应器中，该摩尔比最好是至少0.1。氢气和乙烯的摩尔比不超过0.6特别可取。自第一个反应器取出的另含均聚物(A)的混合料受到降压处理以便除去(脱气)至少一部分氢气。比较有利的是让降压在低于或等于第一个反应器中的聚合温度下进行。实施降压的温度通常高于20℃；最好是至少40℃。实施降压的压力低于第一反应器的压力；最好是低于1.5MPa。降压过程的压力通常至少是0.1MPa。在至少部分脱气的混合料中仍存留的氢气量以重量计通常少于最初存留在自第一个聚合釜取出的混合料中的氢气量的1％；最好是少于0.5％。出现在被引入下一聚合釜的部分脱气的混合料中的氢气量因而较低，甚或为零。接下的反应器最好也放进氢气。所引入下一反应器的氢气量通常被调节至稀释剂中的氢气与乙烯的摩尔比为0.001至0.1。此摩尔比在接下的反应器中最好是至少0.004。它最本文档来自技高网...

【技术保护点】
在至少两个串接聚合釜中制造含乙烯聚合物的组合物方法，根据该方法： －在第一个反应器中，乙烯在包含稀释剂氢气、基于过渡金属的催化剂和助催化剂的混合料中进行悬浮聚合，以便生成占混合物总重量的３０～７０％的乙烯均聚物（Ａ），该均聚物的熔体流动指数ＭＩ↓［２］为５～１０００ｇ／１０ｍｉｎ， －上述混合料，另含均聚物（Ａ），由上述反应器中取出，并受到降压处理，以脱去至少一部分氢气，然后， －上述含均聚物（Ａ）的至少部分脱气的混合料以及乙烯和１－己烯，还可有至少一种别的α－烯烃被引入下一个反应器，在此进行悬浮聚合，以生成占混合物总重量的３０～７０％及具有０．０１～２ｇ／１０ｍｉｎ的熔体流动指数ＭＩ↓［５］的乙烯和己烯的共聚物（Ｂ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M普罗梅尔，B莫恩斯，
申请(专利权)人：索尔维聚烯烃欧洲比利时公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]