结晶聚丙烯,其制备方法,聚丙烯组合物和热成型的产品技术

本发明专利技术提出了包含满足下述特征（１）－（４）的不溶于６４℃癸烷的组分并具有优异硬度和刚性、高熔体张力和优异模压性能的结晶聚丙烯，制备这种结晶聚丙烯的方法，和含有这种结晶聚丙烯的聚丙烯组合物和热成型产品，＄（１）特性粘度（η）（在１３５℃的萘烷中）为０．５－１０ｄｌ／ｇ；＄（２）由凝胶渗透色谱法（ＧＰＣ；溶剂：邻氯苯，测量温度：１４０℃）测得的分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）为５或更高；＄（３）五价物全同规整度（ｍｍｍｍ百分数），它是由＃＋［１３］Ｃ－ＮＭＲ光谱测量确定的立体规整度指数，为９８％或更高；和＄（４）用熔体粘弹性测量设备，在温度为２３０℃和恒定的张力以及所述损耗角正切值测量频率下，使用下式（１）由分别在０．０５ｒａｄ／ｓｅｃ和１０ｒａｄ／ｓｅｃ频率下测量的损耗角正切值，ｔａｎδ＃－［０．０５］和ｔａｎδ＃－［１０］确定的Ｄ值为４．０或更高，＄该不溶于６４℃癸烷的组分的数均分子量Ｍｎ宜为２５０００或更高。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,其制备方法,聚丙烯组合物和热成型的产品的制作方法
本专利技术涉及硬度和刚性特别优异、熔体张力高并且模压性能优异的，这种聚丙烯的制备方法，和由这种聚丙烯制成的组合物和热成型产品。
技术介绍
具有优异的硬度、刚性、耐热性、表面光泽度(光泽)等，并已在各种应用中得到常规性的使用。尤其可在需要高刚性的汽车挡板等中使用。要根据其应用而混入各种改性剂使用这种时，且通常混入的是一种抗冲击改性剂如聚乙烯、橡胶材料等。以前为了补偿由于伴随着加入抗冲击改性剂而导致刚性的降低，有人曾加入过无机填料如滑石。然而，加入无机填料以提供改进刚性的效果有其限制性，例如在使用大量的抗冲击改性剂的体系中，即使加入无机填料后也难以获得恰当高刚性的聚丙烯树脂组合物。这样，特别是在需要有硬度和高刚性的热成型产品应用中，需要在刚性上有甚至更多改进的聚丙烯树脂。已知聚丙烯的刚性可通过提高其结晶度(立体规整度)得到改进，同样也被认为，聚丙烯要有这样的刚性，聚丙烯中所含的结晶组分(不溶于64℃癸烷的组分)需有其较宽的分子量分布(Mw/Mn)。本专利技术的专利技术人对改进聚丙烯的刚性也进行了研究，发现若聚丙烯在高分子量侧和低分子量侧都具有宽的分子量分布，则即使包含不溶于64℃癸烷的宽分子量分布(Mw/Mn)的组分，该聚丙烯所具有的刚性、伸长率和韧度也无法总是令人相当满意。本专利技术的专利技术人随后发现不仅具有宽分子量分布(Mw/Mn)而且具有由后述不溶于癸烷的组分的z-均分子量和重均分子量确定的宽分子量分布(Mz/Mw)为5或更高，并且其五价物全同规整度为98％或更高以及在恒定张力下的粘弹性损耗角正切值的频率相关值D为4.0或更高的和含有结晶组分(不溶于64℃癸烷的组分)的聚丙烯组合物具有非常优异的刚性，这样就导致完成了本专利技术。先前已提出过宽分子量分布的聚丙烯，例如在日本公开专利出版物59-172507中披露了制备聚丙烯(PP)的方法，它是采用两步聚合制得高分子量组分(在第一步中(η)=1.8-10dl/g的35-65重量％的聚丙烯)和低分子量组分(在第二步中(η)=0.6-1.2dl/g的65-35重量％的聚丙烯)，然后最终制得(η)=1.2-7dl/g并且Mw/Mn为6-20的聚丙烯。在日本公开专利出版物4-370103中同样披露了在制备多步聚合中的最高分子量组分的步骤中制备MFR=0.0001-10g/10min的高分子量组分，和在制备低分子量组分的步骤中制备MFR=10-1000g/10min的低分子量组分。在日本公开专利出版物8-3223中披露了Mw=1.2-2×106,Mw/Mn为30-70，并且含7-15重量％Mw≥5×106高分子量组分和20-50重量％Mw＜100×103低分子量组分的聚丙烯。然而，这些专利出版物中披露的聚丙烯在高分子量侧和低分子量侧都具有宽的分布，如上所述，这种聚丙烯的刚性、伸长率和韧度无法总是令人相当满意。在日本公开专利出版物4-202507中披露了一种制备PP的方法，它是使用预聚合的催化剂来聚合(η)=5-40dl/g的PP组分(0.1-35重量％)，然后在另一个聚合器中聚合剩余的PP组分，获得MFR=0.1-2000g/10min的PP。在日本专利出版物7-5668中披露了MFR为0.1-200g/10min的高度结晶的聚丙烯，对于该聚丙烯，MFR值和IR光谱中997cm-1和973cm-1处的吸光度之比(997cm-1/973cm-1)满足特定的关系，当聚丙烯溶于二甲苯中时的含有溶解总量为2-3重量％的初始沉淀组分的所述IR吸光度之比为0.97或更高，并且所述沉淀组分的Mw/整个PP的Mw为3或更高。尽管上述专利出版物披露了包含高分子量组分的聚丙烯，但没有一件出版物披露过能在不使低分子量侧的分子量分布扩宽的情况下使高分子量侧的分子量分布扩宽。本专利技术的描述本专利技术的特征在于包含满足下述特征(1)至(4)的不溶于64℃癸烷的组分(1)特性粘度(η)(在135℃的萘烷中)为0.5-10dl/g；(2)由凝胶渗透色谱法(GPC；溶剂邻氯苯，测量温度140℃)测得的分子量分布(Mz/Mw)为5或更高；(3)五价物全同规整度(mmmm百分数)，它是由13C-NMR光谱测量确定的立体规整度指数，为98％或更高；和(4)用熔体粘弹性测量设备，在温度为230℃和恒定的张力以及所述损耗角正切值测量频率下，使用下式(1)由分别在0.05rad/sec和10rad/sec频率下测量的损耗角正切值，tanδ0.05和tanδ10确定的D值为4.0或更高，D=|log(0.05)-log(10)log(tanδ0.05)-log(tanδ10)|----(1)]]>不溶于64℃癸烷的组分的数均分子量Mn宜为25000或更高。本专利技术的宜包含60重量％(％重量)或更高的上述不溶于64℃癸烷的组分。结晶聚合物宜包含预聚物作为成核剂。上述聚丙烯具体可为均聚丙烯或丙烯嵌段共聚物。可通过将丙烯，任选地连同另一种单体在制备高度有规立构聚丙烯的催化剂存在下经多步聚合制得。在本专利技术中，较好的是以三步法来进行上述多步聚合，其中在第一步中，制得其量相当于最终所得的0.5-15重量％的特性粘度(η)为8-20dl/g的，在第二步中，制得其量相当于最终所得的0.5-30重量％的特性粘度(η)为3-10dl/g的，以及在第三步中，制得其量相当于最终所得的99-55重量％的特性粘度(η)为0.8-4.0dl/g的。多步聚合也可以以两步法进行，其中在第一步中，制得其量相当于最终所得的0.5-15重量％的特性粘度(η)为8-20dl/g的，和在第二步中，制得其量相当于最终所得的99.5-85重量％的特性粘度(η)为0.8-4.0dl/g的。在本专利技术中，可通过将两种或多种类型的特性粘度(η)不同的混合制得，例如可通过将0.5-15重量％的特性粘度(η)为8-20dl/g的与99.5-85重量％的特性粘度(η)为0.8-4.0dl/g的混合制得。本专利技术的聚丙烯组合物包含溶于140℃癸烷的组分和任选的不溶于140℃癸烷的组分，其中溶于140℃癸烷的组分而又是不溶于64℃癸烷的组分是满足上述给定特征(1)-(4)的。这种聚丙烯组合物较好地包含70重量％或更多的溶于140℃癸烷的组分，较好的是所包含的不溶于64℃癸烷的组分的量为溶于140℃癸烷的组分的60重量％或更多。本专利技术的聚丙烯组合物宜包含成核剂。对本专利技术的聚丙烯组合物来说同样较好的是，溶于140℃癸烷的组分而又是溶于64℃癸烷的组分包含乙烯/α-烯烃共聚物或苯乙烯共聚物，并且不溶于140℃癸烷的组分包含选自滑石、玻璃纤维、钛酸钾和硫酸钡的无机填料。本专利技术的热成型产品是由上述或聚丙烯组合物制成的。实施本专利技术的最佳方案(以下也可以简单地称为“聚丙烯”)和包含这种的聚丙烯组合物是由本专利技术提出的。首先描述。在本专利技术中，术语“聚合”不仅是指均聚合，而且也包括共聚合，术语“聚合物”不仅是指均聚物，而且也包括共聚物。本专利技术的包含下述不溶于64℃癸烷的组分，其量达60重量％或更多，较好为65-100重量％，更好为70-100重量％。这些不溶于64℃癸烷的组分是那些被认为在聚丙烯中是结晶组分的组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结晶聚丙烯，其特征在于其不溶于６４℃癸烷的组分满足下述特征（１）－（４）： （１）特性粘度（η）（在１３５℃的萘烷中）为０．５－１０ｄｌ／ｇ； （２）由凝胶渗透色谱法（ＧＰＣ；溶剂：邻－氯苯，测量温度：１４０℃）测得的分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）为５或更高； （３）五价物全同规整度（ｍｍｍｍ百分数），它是由［１３］↑Ｃ－ＮＭＲ光谱测量确定的立体规整度指数，为９８％或更高；和 （４）用熔体粘弹性测量设备，在温度为２３０℃和恒定的张力下，使用下式（１）由分别在０．０５ｒａｄ／ｓｅｃ和１０ｒａｄ／ｓｅｃ频率下测量的损耗角正切值，ｔａｎδ↓［０．０５］和ｔａｎδ↓［１０］确定的Ｄ值为４．０或更高， Ｄ＝｜ｌｏｇ（０．０５）－ｌｏｇ（１０）／ｌｏｇ（ｔａｎδ↓［０．０５］）－ｌｏｇ（ｔａｎδ↓［１０］）｜ （１）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：守屋悟，松永慎也，古城真一，杉村健司，岸根真佐宽，兼重则男，木冈護，小岛辉久，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]