用于反应挤塑中的支化剂制造技术

本发明专利技术公开了多官能团酚醛或羧基支化剂与酯交换催化剂反应形成一种有机盐，然后将上述有机盐支化剂与线性聚碳酸酯树脂进行反应挤塑，由此能显著地提高支化聚碳酸酯制备中的支化剂的效率。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及合成聚合树脂，更具体地说，涉及一种支化剂及其在支化聚碳酸酯树脂中的应用。聚碳酸酯这类为人熟知的聚合物是具有诸多优良性能的型材材料，特别是在耐冲击性，电性能和尺寸刚性等方面。该聚合物通常为线性结构，而在某些特殊用途时可通过引入支化位点来改善性能。在树脂中引入低级支化往往是通过将三个或更多官能团反应物共聚入聚合物主链，从而产生具有增强流变性质和熔体强度的热塑性聚碳酸酯树脂，这些特征使其特别适用于诸如吹塑大型中空容器和挤塑复杂外形制品(profile forms)之类的聚合物加工工艺。树脂中足够的较高数量的支化位点能使树脂链实际上相互接合形成部分或全部交联的树脂网络，这样其本质上就不再是热塑性的，而且与相应的线性树脂相比在一些物理性能和/或抵抗如暴露于有机溶剂等极端条件的性能上有望获得改善。已有多种不同的方法用来产生聚碳酸酯树脂中的交联。这些方法通常包括，在生产过程中将适当的活性化学基团引入树脂链，或在该生产过程之后作为添加剂加入树脂中，或者两种方法同时采用。这些活性基团和它们参与的反应通常与聚碳酸酯树脂本身特性不同，因此往往会产生一些对聚合物物理和/或化学性能有害的副作用。传统用来判断这些方法交联成功与否的实验是观测当树脂样品与如二氯甲烷等溶剂混合时交联材料形成的凝胶，正常的线性聚碳酸酯树脂在上述溶剂中高度可溶。支化聚碳酸酯主要优点是其具有相当高的熔体强度，或者，更具体地说，具有较高的低剪切熔体粘度与高剪切熔体粘度之比(R*)。高的熔体强度使支化聚碳酸酯用于制作吹塑成型的水瓶和汽车防冲档具有无可替代的优越性，此等制作过程中，关键是在重力的影响下保持熔融型坯的结构完整。目前，商业生产支化聚碳酸酯采用界面光气化方法，用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷或THPE作支化剂。该方法生产支化聚碳酸酯有许多不足之处，包括，一个生产周期之后需彻底清洁反应设备，以及在处理聚碳酸酯粉末过程中存在较高熔流均聚碳酸酯产品的“凝胶”污染的危险。因此，发展一种不需使用光气化反应器和相关粉末处理系统的方法用于聚碳酸酯的生产是有利的。以往，曾尝试从诸如THPE之类的三官能团酚醛支化剂和均聚碳酸酯中通过用碱性酯交换催化剂如乙酸四乙铵(TEAA)一水合物介导的反应挤塑方法生产支化聚碳酸酯，该方法中所有上述反应成分在熔融挤塑前混合。这些方法都不能成功，反得到低熔体强度材料。最近，通过上述反应挤塑方法成功地生产出了支化聚碳酸酯，该方法使用四官能团的酚醛支化剂，2,2,5,5-四(4-羟基苯基)己烷，取代THPE。不足的是，这种四官能团支化剂生产成本昂贵，因此从经济上考虑，限制了该方法的实际应用。本专利技术包括一种制备支化或交联聚碳酸酯树脂的新方法。该方法将结构和反应性上与聚碳酸酯树脂重复单元本身十分相似的支化剂添加到树脂中。因此，它具有双重优势，可将支化位点引入到标准线性碳酸酯树脂及用于随后树脂的生产，以及通过一种预期在物理和化学特性上与聚碳酸酯树脂相容的最终组合物中产生残留结构基团的方法进行支化或交联。本领域的现状可以通过诸如美国专利4,415,722、4,474,999、4,469,861、4,550,155、4,621,132及5,089,598中公开的内容来加以说明，所有专利在此引入作为参考。本专利技术包括一种支化和交联聚碳酸酯树脂的方法，其包括；在惰性有机溶剂存在下，产生部分多官能团酚醛支化剂的支化位点与碱性酯交换催化剂一起反应；除去溶剂分离出反应产物；然后将反应产物的混合物与线性聚碳酸酯树脂熔融共混。此处使用“熔融共混”一词表示聚碳酸酯树脂和支化剂二者在熔融或热塑性状态下均相掺混，即当被加热到塑性状态、树脂呈液体样流动时均相掺混。有利的是温度落在引致聚碳酸酯和支化剂相互间反应的范围之内，通常为约300℃-400℃，优选325℃-350℃。此处使用的“惰性溶剂”一词是指一种适用于多官能团酚醛支化剂的有机溶剂，该溶剂不直接参与到所需反应过程或者对所需反应过程没有副作用。惰性溶剂的代表为二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯等。本专利技术同时包含多官能团酚醛化合物和酯交换催化剂间的反应产物。在与酯交换催化剂反应中所用的多官能团酚醛或羧基支化剂已为人熟知，其中许多在美国专利第3,635,895和4,001,184号中已有阐明，这些专利在此引入作为参考。这些多官能团化合物为芳香化合物并且至少包含三个官能团，所述官能团为羧基、羧酸酐、酚、卤甲酰或其混合物。这些多官能团芳香化合物的一些非限制性实例包括1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、2,2＇,5,5＇-四(4-羟基苯基)己烷、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酰三氯、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四酸、1,2,4,5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1,3,5-苯三酸、二苯甲酮四羧酸和二苯甲酮四羧酸酐等。优选的多官能团酚醛或羧基化合物为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸或者它们的卤甲酰衍生物。在本专利技术方法中多官能团化合物与酯交换催化剂的反应使用通常用于酯交换反应的碱性催化剂，例如，氧化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、烷氧化物、或铵的酰胺、烷基铵、碱金属或碱土金属以及碱性金属氧化物如氧化锌，弱酸盐如硬脂酸锂和有机钛、有机铝和有机锡，例如钛酸四辛酯。由于潜在的空间位阻，优选使用带有小基团的催化剂，例如与钛酸四辛酯相反的硬脂酸锂。作为本专利技术的一个实施例，将一种多官能团酚醛支化剂溶于惰性有机溶剂如四氢呋喃中，然后向溶液中加入碱性酯交换催化剂例如乙酸四乙铵水合物。使混合物在室温下进行反应，然后除去溶剂，例如通过蒸发。将所得蜡状固体尽可能细地研磨，然后混入粉状的聚碳酸酯树脂中。将所得混合物熔融共混，然后挤塑成具有优越熔体强度的支化聚碳酸酯。本专利技术中支化和使用的芳香聚碳酸酯聚合物已为人熟知。聚碳酸酯的界面聚合制备法也是众所周知的。详细资料可参见例如美国专利第3,028,365；3,334,154；3,275,601；3,915,926；3,030,331；3,169,121；3,027,814和4,188,314号，以上所有专利在此引入作为参考。通常，界面聚合反应方法包含二羟酚与碳酰卤化物(碳酸酯前体)的反应。虽然制备过程的反应条件可异，但是一些优选的方法一般包括将二酚反应剂溶解或分散于苛性碱液，将所得混合物加至合适的与水不混溶的溶剂介质中，然后在合适的催化剂存在下及控制的pH条件下，将反应剂与碳酸酯前体如光气接触。最常用的水不混溶溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯和甲苯等。所用催化剂用来加速二羟酚反应剂和碳酸酯前体间的聚合。代表性的催化剂包括但不限于诸如三乙胺之类的叔胺、季鏻化合物和季铵化合物等。制备本专利技术的聚碳酸酯树脂的优选方法包括光气化反应。光气化反应进行的温度可以最低低于0℃最高超过100℃。光气化反应的优选进行温度为室温(25℃)～50℃。因为光气化反应是放热反应，所以可通过光气的加入速度控制反应温度。所需的光气的量一般随二羟酚的量和同时存在的任意二羧酸的量而变。所用的二羟酚已被人所知，反应基团为两个酚式羟基。一些二羟酚可用以下通式代表 其中A为包含1-约15个碳原子的二价烃基、包含1-约15个碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种支化和交联聚碳酸酯树脂的方法，包括：在惰性有机溶剂存在下，产生部分多官能团酚醛或羧基支化剂的支化位点与碱性酯交换催化剂一起反应；除去溶剂分离出反应产物；然后将反应产物与线性聚碳酸酯树脂熔融共混。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：YG林，RR奥德尔，PP吴，WJ斯沃托斯，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]