本发明专利技术公开一种用于环氧树脂熟化的胺终止聚酰胺树脂组成物，包括脂肪单酸、二聚酸、聚乙烯胺以及哌嗪环，该哌嗪环包括每摩尔具有２或３个Ｎ－Ｈ官能度的多胺，该多胺选自由哌嗪或Ｎ－的氨基烷基哌嗪组成的类，其中烷基链是Ｃ２－Ｃ６烷基链，其脂肪单酸的当量与二聚酸的当量比范围可约为０．００１∶１至约１∶１，含多胺的哌嗪环与聚乙烯胺的摩尔比范围可约为０．１∶１至约１∶１，多胺的摩尔量与酸的当量比范围为０．６∶１至约１．２∶１。同时公开了含有上述聚酰胺树脂的涂料组成物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及环氧树脂的聚酰胺熟化剂，这里的环氧树脂用于制备涂料及有关产品。以环氧树脂为基的涂料是重要的工业产品。这类产品被最大量地用于保护和装饰大型的金属和沉凝土结构物，例如桥梁、船舶、工业用容器等，即在那里涂料必须是在露天条件下进行使用的。这类环氧树脂涂料已被证明具有耐腐蚀、防水、耐磨、抗溶解和其他理想的优异综合性能，而且也相当合算。大多数打算作露天使用的环氧树脂涂料都使用多官能胺作为熟化剂，或者单独使用，或者在某些情况下与其它熟化剂共同使用。有几种胺熟化剂现已进入市场，包括脂肪族胺、酰氧基胺、胺加合物、曼尼希碱和聚酰胺。W.R.亚希克罗夫特(Asheroft)著的《环氧树脂熟化剂》，在B.埃里斯(Ellis)编的《化学与环氧树脂技术》，伦敦，布莱基(Blackie)学会会员和专业人员，1993,37-71页中对其有更详尽的描述。在这类熟化剂中，聚酰胺对于涂料的配方是特别重要的一类熟化剂。聚酰胺中含有二聚脂肪酸(二聚酸)与聚乙烯胺的反应产物，经常但不是必须还有单体脂肪酸。二聚酸由一定的单体脂防酸低聚作用制得，一般为妥尔油脂肪酸(TOFA)，虽然有时用其它植物酸代替。一般商用产品大部分(＞70％)含有二聚物，其余为三聚物和更高的低聚物，以及少量的(一般少于5％)单体脂肪酸。任何一种更高级聚乙烯胺都可以用于制备聚酰胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)或五乙基六胺(PEHA)，但是在实际的工业做法中，最常用的聚乙烯胺是TETA。选用聚酰胺的原因是由于它可使涂料的配方耐腐蚀性和肪水性有一极好的结合，这大概不会是因为原材料的脂防特性而使其有了疏水性。聚酰胺还能使涂料具有很好的挠性、适当的熟化速度(干燥时间)，并且与其它一些硬化剂相比，不易渗到表面而引起涂料表面外观问题(工业上称作渗出物、湿晕及喷霜)。此外，由于脂防酸和二聚酸的成本较低，聚酰胺是可买到的最经济的熟化剂之一。虽然如此，聚酰胺熟化剂的有些性能还有待提高。根据环保法规，同样根据涂料制造商及其用户对降低涂料中的溶剂含量的要求，必须降低涂料中所用粘合剂的粘度，环氧基涂料也不例外。聚酰胺熟化剂有时能提供多种不同的粘度。因此，一家制造商(气体与化学产品公司)提供的酰胺熟化剂，其粘度室温下为330,000cP，品名为Ancamide220),40,000cP(Ancamide 260A)以及11,000cP(Ancamide350A)。然而，随着这些产品中熟化剂粘度的降低，一般来说胺氢当量(AHEW)也随之降低。对于上述聚酰胺，其AHEW分别为185、120和100。也可以得到不同粘度的环氧树脂。使用最普遍的环氧树脂是以双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)为基，和以高分子量低聚物为基，这种高分子量低聚物是由加入双酚A对DGEBA进行改进来制备。这类环氧树脂一般来说是双官能的，或稍低于双官能，并由其环氧当量(EEW)来表征。因此，当量为180的双酚A衍生环氧树脂，其粘度约为8500cP。稍稍将EEW增加至190，其粘度约增加至约12,000cP。当量为约300，或者将这种环氧树脂相当快速地部分结晶成半固态，以及当量高于400时，它们都为固态，因此无法测得其室温下的粘度。然而，推断提取EEW范围为450至500，直至100％固态含量的环氧树脂试样的溶剂在室温下粘度至少为几百万cP。在涂料的配方中，通常有利的是使用较高分子量环氧树脂，例如其当量为450至500(工业上称作“1型”树脂)。高分子量树脂明显地缩短涂料的指触干时间。而且，较高分子量环氧树脂与有较低分子量环氧树脂相比，制备的涂料，其韧性和抗冲击性更好。不足之处是，较高分子量环氧树脂的高粘度，需要使用含量较高的溶剂，来达到适用的粘度。在涂料配方中减少所需溶剂含量的一种方法是随着粘度的下降加入硬化剂。然而，如上所述，较低粘度的聚酰胺熟化剂，其当量也较低。一般来说，环氧树脂与硬化剂以约1∶1环氧基团/胺氢的理想配比相混合。以这个比例相混，涂膜的大多数性能，如抗张强度、交联点密度、抗溶解性等等，都为最佳。以1∶1理想配比配方为例，其中有500份粘度为几百万cP在一固态基础上EEW为500的环氧树脂以及如上所述的商用聚酰胺熟化剂。具有Ancamide 220熟化剂的配方包含185份粘度为330,000cP的硬化剂。Ancamide 220熟化剂将粘度稀释到某个中等水平。在含有Ancamide 350A熟化剂的配方中，熟化剂的粘度只有11,000cP，但其中只有100份用来稀释环氧树脂。实际上，上述这些配方的最后粘度并没有明显的不同，因此，只能适当地降低涂料中所用溶剂的量。很清楚的一点是，对于低粘度聚酰胺熟化剂，比现有技术的聚酰胺需要更高的当量。在很多情况下，限制溶剂的使用，必须使用低分子量环氧树脂，以代替较好的较高分子量环氧树脂，而并不考虑所用熟化剂的粘度。如上所述，这样就会增加涂料的指触干时间。因此，对于熟化剂，必须要求能够减少环氧涂料的指触干时间，尤其是那些以液态环氧树脂为基的。如上所述，熟化剂在熟化过程中容易浮起在涂料的表面。这样会在涂料表面留下一层油脂膜而有损于外观，而且当环氧为初始或中间涂层时将会使中间涂层失去粘性。在不利的应用环境中，比如高湿度，涂料表面胺的浓缩会使表面出现白色沉淀物，这可能是碳酸氢盐和/或氧基甲酸酯盐，工业上称之为湿晕问题。而聚酰胺要比某一类熟化剂好一些，尤其是酰氨基胺和未改性聚乙烯胺，在这方面，他们还远没有完善。另外，现有技术中的高粘度聚酰胺会出现的渗出物和湿晕现象都少于低粘度聚酰胺。已经发现，在将配方中的环氧和胺组分相混后，再等待一段时间，一般来说等0.5至1小时或更长时间，渗出物和湿晕现象可以减少或甚至消除。这就是所谓的诱导时间。然而，如果在环氧涂料配方中减少溶剂含量和环氧分子量，则已经发现涂料的适用期也缩短了。适用期是指将配方中的胺和环氧成分相混后此时涂料的粘度保持足够低而能够使用的这段时间。适用期的缩短是简单的化学动力学结果溶剂含量和当量的减少，都会引起官能团浓度的增加，因此反应速度加快而使粘度增加。所以，对于熟化剂，必须减少渗出物和湿晕现象，这样就可以缩短或消除诱导时间。为了很好地保护金属被涂物，必须使涂料很好地粘结在被涂物上，尤其是在潮湿条件下，例如克利弗兰得凝聚温度试验。而环氧涂料一般来说都具有较好的粘性，但仍然需要改进其粘结性能，尤其是在条件苛刻的被涂物上，例如冷轧钢(CRS)。最后，对于熟化剂，必须要求其能够使环氧涂料具有很好的抗腐蚀性以及较长的使用寿命。美国专利2,450,940和2,705,224都描述用于熟化环氧树脂的聚酰胺树脂的制备方法，该方法是使二聚或多聚脂肪酸与聚乙烯胺如1,2-乙二胺(EDA)和DETA发生缩合作用。美国专利5,021,482描述由多聚脂肪酸与胺的混合物来制备聚酰胺的方法，这里的胺混合物中含有一个聚亚烷基多胺和一个N-氨烷基-哌嗪，最好是N-氨乙基哌嗪(AEP)。聚酰胺用作PVC增塑溶胶的粘结促进剂。因为在这种粘结促进剂中，高的胺含量破坏了这种增塑溶胶的表面涂层中所用的酸催化剂，本专利技术目的在于制备含胺量少于约225的聚酰胺。为了达到这种低的含胺量，所用胺按重量计的百分比本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有混合物反应产物的环氧硬化剂组成物，包括： （ａ）脂肪单酸， （ｂ）二聚酸， （ｃ）聚乙烯胺，及 （ｄ）含哌嗪的多胺，该多胺是哌嗪或Ｎ－氨基－（Ｃ２－Ｃ６）－烷基哌嗪， 以下列比例反应： （１）脂肪单酸的当量／二聚酸当量：０．００１～１∶１； （２）含哌嗪的多胺摩尔量／聚乙烯胺摩尔量：０．１～１∶１；及 （３）多胺的总摩尔量／酸的总当量：０．６～１．２∶１。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：FH沃克，WE斯塔纳，AK史密斯，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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