耐机油和冷却剂的热固性硅橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种热固性硅橡胶组合物，它具有改进的耐机油和冷却剂（包括长效冷却剂和合成机油）性质。所述的组合物包括：（Ａ）１００重量份的一种有机硅氧烷聚合物基质，其包括一种在每个分子中含有至少２个键合到硅原子上的链烯基的有机硅氧烷聚合物和１－６５％重量的补强硅石填料的混合物，（Ｂ）一定量的固化组分，当加热时该量足以固化组合物，和（Ｃ）有效量的至少一种金属盐添加剂。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种对机油和冷却剂具有高度耐降解性质的热固性硅橡胶组合物，和特别是耐合成机油和长效(extended-life)发动机冷却剂的热固性硅橡胶组合物。由硅橡胶制成的垫片和包装材料常常不耐热烃油，如机油和齿轮油，和不耐散热器冷却剂。结果是在长期使用硅橡胶作为垫片材料的过程中出现油和冷却剂的泄漏。合成机油类的主要成分是聚α-烯烃类和可以分解成酸类的酯类。合成机油类也可以含有较少量的添加剂例如氧化抑制剂，抗腐蚀添加剂，抗磨剂和耐特压剂，摩擦改性剂，去垢剂和分散剂，降倾点剂，粘度改进剂和泡沫抑制剂。合成机油的这些成分与硅橡胶的相互作用不同于其与烃油类的相互作用，对橡胶的密封性有不利的影响。同样，除惯用的添加剂例如1，2-亚乙基二醇，水和腐蚀抑制剂外，长效冷却剂可以含有与硅橡胶相互作用的成分，这些成分是有机酸类例如脂肪族一元酸类，烃基二元酸类和一元酸或烃基二元酸的碱金属、铵或胺的盐类，参见例如美国专利No.4647392。这些酸会侵蚀或降解硅橡胺。一般，在现有技术中耐燃料，油，化学药品和溶剂的氟硅橡胶是公知的。然而，在涉及到与机油和冷却剂相接触的许多应用中，氟硅橡胶是相对昂贵的材料并且不被认为是有效成本支出。因此，需要改进与机油和冷却剂接触的非氟化硅橡胶的性能。美国专利4689363提出耐普通机油的室温固化硅橡胶的组合物。该组合物包括100重量份的一种具有线性分子结构的羟基封端聚二有机基硅氧烷；1-25重量份的一种有机硅氧烷，其在每一个分子中具有至少2个连接在硅原子上的可水解基团；和1-50重量份的一种弱酸的碱金属盐，在25℃时该弱酸的pKa为2.0-12.0。在25℃时，聚有机硅氧烷的粘度范围为25-500Pa-s或优选为1-100Pa-s。美国专利5013781要求保护耐普通冷却剂和烃油的室温固化的硅橡胶的组合物。在含有100重量份聚二有机基硅氧烷的组合物中包含1-50重量份由R’3SiO1/2和SiO2单元或R’3SiO1/2，R’2SiO和SiO2单元组成的一种聚有机硅氧烷，5-300重量份无机填料；0.1-10重量份烷氧基硅烷粘合促进剂和一种酮肟硅化合物交联剂。Koshii等人指出聚有机硅氧烷官能团与烷氧基硅烷粘合促进剂的结合改进了室温固化硅橡胶的耐烃油和冷却剂(化学药品)的性质。在聚有机硅氧烷中R’3SiO1/2与SiO2的摩尔比必须是0.5∶1-1.5∶1。聚二有机基硅氧烷是一种可流动的聚合物并在25℃时它的粘度在0.0001-0.1m2/s的范围内，并且链的末端含有一个键合到硅原子上的羟基基团或一个键合到硅原子上的可水解基团。上述专利的解决方法不符合用来与合成机油和长效冷却剂接触的聚硅氧烷组合物的要求。此外，虽然这些方法可用于室温硬化组合物，但是它们不符合具有改进耐冷却剂和油类性质的热固性硅氧烷组合物的额外要求。将热固性硅橡胶用于经受高应力和可能受到高温和高压或较苛刻化学环境的用途中。例如热固性硅橡胶通常用于要求抗张强度为60-106Kg/cm2的用途中，但室温固化组合物更典型地在10-35Kg/cm2的较低抗张强度下使用。更特别的是，将热固化硅橡胶用于发动机和冷却剂体系应用中(其中该体系是处于热或压力条件下)，其性能如压缩变定或压缩应力松弛应当加以考虑。此外，与通常制成薄垫片使用的室温固化组合物相比，热固化硅橡胶常常具有较大的截面面积受到化学药剂的作用。该额外的截面面积使更多的表面受到化学药品的侵蚀。而且，受温度变化的影响，当油或冷却剂被加热时垫片往往会膨胀，而被冷却时垫片往往会收缩。因此，热固化硅橡胶垫片增加的截面面积大大地增加了整个垫片的化学侵蚀程度。因此，需要一种耐标准和长效发动机冷却剂或耐标准烃和合成机油的非氟化的、热固性硅橡胶组合物。本专利技术涉及一种热固性硅橡胶组合物，它包括(A)100重量份的一种有机硅氧烷聚合物基质，其包括一种在每个分子中含有至少2个键合到硅原子上的链烯基的有机硅氧烷聚合物和1-65％重量的补强硅石填料的混合物。(B)一定量的固化组分，当加热时该量足以固化组合物，和(C)有效量的至少一种金属盐添加剂，添加剂选自一元碱金属磷酸盐类，碱金属草酸盐类，碱金属酒石酸盐类，碱金属四硼酸盐类，碱金属邻苯二甲酸盐类和碱金属柠檬酸盐类；二元金属磷酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙和镁；金属乙酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙和镁；金属硫酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙，镁，铝和锌；和金属碳酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙，镁，铝和锌。本专利技术的组合物提供了优于现有技术聚硅氧烷组合物的更优良的压缩变定或压缩应力松弛结果。成分A是有机硅氧烷聚合物基质，其包括一种有机硅氧烷聚合物与一种补强硅石填料的混合物。有机硅氧烷聚合物的平均分子式(average formula)为RaSiO(4-a)/2。在所述的分子式中，R选自取代的或非取代的一价烃基，例如烷基如甲基，乙基和丙基；链烯基如乙烯基，烯丙基，丁烯基和己烯基；芳基如苯基；和芳烷基如2-苯乙基。下标“a”的值为1.95-2.05。在每个分子中，该有机硅氧烷聚合物具有至少2个键合到硅原子上的链烯基。将链烯基键合在侧位、末端位或两者位置上。通常，该聚合物分子结构的聚合度(dp)为200-20000，优选1000-20000。该聚合度范围内的聚合物是稠厚可流动的液态以及稠度像树胶一样的不易流动液体。该有机硅氧烷聚合物可以是一种均聚物，一种共聚物或这些聚合物的一种混合物。构成所述聚合物的甲硅烷氧基单元的实例是二甲基甲硅烷氧基，乙烯基甲基甲硅烷氧基和甲基苯基甲硅烷氧基。聚合物中的分子末端基是三甲基甲硅烷氧基或乙烯基二甲基甲硅烷氧基。有代表性的有机硅氧烷聚合物类的例子是乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，乙烯基甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物和乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物。优选的聚合物是一种乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷胶，它含有0.142摩尔百分数的乙烯基甲基硅氧烷单元，并且根据ASTM D926方法表现出1.38-1.62mm(55-65密耳)的塑性。该基质也含有一种补强硅石填料以提高作为产物的本专利技术热固性硅橡胶组合物的机械性能。该填料是任何公知的可以增强有机硅氧烷类的硅石填料，它优选选自微粒、煅制或沉淀形式的硅石和二氧化硅气凝胶，其比表面积至少为50m2/g，和优选为150-400m2/g。通常，加入的填料是有机硅氧烷聚合物基质的1-65％重量，和优选是基质的10-65％重量。与现有技术中典型实践一样，优选将补强硅石填料的表面处理成疏水表面。通过补强硅石填料与含有硅烷醇基团或硅烷醇基团的可水解前体的液态有机硅化合物的反应完成该处理。在本领域中使用的填料处理剂被称为抗塑性流(anti-creping)剂或增塑剂，它包括低分子量羟基或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷类，包括α、ω-硅烷二醇类，六有机基二硅氧烷，环二甲基硅氧烷类和六有机基二硅氮烷类。除有机硅氧烷聚合物和补强硅石填料以外，本有机硅氧烷聚合物基质也可以含有其它添加剂例如热稳定性添加剂，抗结构变形(anti-str本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热固性硅橡胶组合物，它包括；（Ａ）１００重量份的一种有机硅氧烷聚合物基质，其包括一种在每个分子中含有至少２个键合到硅原子上的链烯基的有机硅氧烷聚合物和１－６５％重量的补强硅石填料的混合物，（Ｂ）一定量的固化组分，当加热时该量足以 固化组合物，和（Ｃ）有效量的至少一种金属盐添加剂，添加剂选自一元碱金属磷酸盐类，碱金属草酸盐类，碱金属酒石酸盐类，碱金属四硼酸盐类，碱金属邻苯二甲酸盐类和碱金属柠檬酸盐类；二元金属磷酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙和镁；金属乙酸盐 类，其中金属选自钠，钾，钙和镁；金属硫酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙，镁，铝和锌；和金属碳酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙，镁，铝和锌。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JV小戴格罗特，LD费德勒，WJ舒尔茨，AP瑞特，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]