含硬分散相的热塑性树脂组合物制造技术

本发明专利技术涉及热塑性塑料组合物，该组合物含有：－构成基体的热塑性聚合物（Ｍ），－采用自由基聚合作用得到的硬粒，－任选地一种冲击改性剂。本发明专利技术还涉及一种方法，该方法第一步是制备粒的前体在熔融态热塑性塑料（Ｍ）中的均匀溶液，第二步是加入引发剂，同时仍保持在低于引发剂变成活性的温度的温度下，第三步是进行加热，其温度足以使前体交联，并在捏炼组合物时生成硬粒，冲击改性剂在第一个步骤或第二个步骤中加入。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含硬分散相的热塑性树脂组合物。例如像聚酰胺或PMMA之类的热塑性塑料按照其用途应该具有良好的热稳定性。现有技术为提高热塑性塑料基体的热机械性质提出了各种解决方案。其中一种解决方案是在热塑性塑料基体中加入另一种比基体本身有更高热稳定性(其玻璃态转化温度高于该热塑性塑料)的聚合物(无定形或晶体)。主要使用(i)聚苯醚(PPO)、聚苯硫(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚酮与(ii)如聚酰胺、聚苯乙烯之类的热塑性聚合物，ABS或SAN共聚物的合金，研制出基于这些体系的主要材料。专利US4681915、US4600741和EP244090描述过含有PPO的聚酰胺。这种技术的缺陷是需要在特定的条件下，在如挤出机或混合机之类的一些设备中将这两种熔融态的聚合物混合，同时还需要合理地选择轴剖面和不同位置的温度。此外，为使该热塑性塑料基体增强而添加到该基材的聚合物往往具有高熔融温度。于1992年5月22日公开的专利申请JP04-149273A描述了聚酰胺或聚丙烯与一种热固性树脂的合金，该树脂能够在聚酰胺或聚丙烯熔融温度下进行交联。这种热固性树脂是环氧树脂。观察到，与未含这种环氧树脂的聚酰胺或聚丙烯相比，HDT增加。术语“HOT”(热挠曲温度)是指在负荷下的变形温度(按常规定义的负荷与变形值)，根据NF标准T51-005测定该温度。缩聚反应产生这种交联，这样挤出时会导致生成粒，粒有非常宽的尺寸范围，于是使聚酰胺-环氧树脂或聚丙烯-环氧树脂合金的机械性质变坏，例如抗冲击强度。此外，缩聚反应可以持续10分钟以上，这与例如在挤出机中连续方法不相容。本专利技术是在热塑性塑料基体中(聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚酰胺、聚烯烃、弹性体、含氟聚合物等)加入形态(珠)和尺寸控制到一定程度的(微米或小于微米)的硬粒，其程度足以能够增加这些热塑性塑料聚合物的热稳定性，同时保持，甚至改善基体起始机械性质(硬度、抗冲击性)。控制形态和尺寸的硬粒是通过(二、三、或多)官能团不饱和单体的自由基聚合反应得到的。本专利技术组合物是热塑性的。本专利技术组合物的优点是生产还非常简单。这种方法是在热塑性塑料基体中就地生成交联(或硬的)粒，这种方法具有许多优点。第一个优点是初始混合物(热塑性塑料基体+硬粒前体)是均匀的可以这样说，前体在给定的温度范围内是与热塑性塑料基体混溶的。这样还改善了加工性能，因为在第一个阶段事实上基体存在着塑化现象，这表现在较温和的挤出条件。第二个优点与下述事实相关交联的前体一般与甚至高含量热塑性塑料基体混溶，最终可得到高含量的已分散相(硬粒)。其他优点涉及硬粒形态，因为根据分散相交联特性，和由于就地生成分散相得到的分散体的粒子细度和各向同性而赋予稳定性。本专利技术另外一个优点涉及冲击强度。许多热塑性塑料因加入弹性体或较低Tg(玻璃态转化温度)聚合物而应该得到改善。例如，聚酰胺6、聚酰胺12可以含有5-20％(重量)EPR(乙烯-丙烯橡胶，或EPM)或乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。但是，这种加入就在改善冲击强度的同时还导致维卡点和/或HDT的降低。术语维卡点应理解是截面为1毫米2的圆柱在试样中深陷1毫米时的温度。该维卡点可以根据NF标准T51-021测定。本申请公司发现，在热塑性塑料基体中，硬粒应与其他聚合物，如在这种热塑性塑料基体中抗冲击改性剂并行存在。此外，这种含硬粒和冲击改性剂的热塑性塑料的维卡点和/或HDT至少等于不含硬粒又不含冲击改性剂的热塑性塑料，而抗冲击性能优于只含冲击改性剂的热塑性塑料。因此，本专利技术是热塑性塑料组合物，该组合物含有—形成基体的热塑性塑料聚合物(M)，—采用自由基聚合所得到的硬粒，—任选冲击改性剂(S)现在详细地描述本专利技术。作为聚合物(M)实例，可以列举聚烯烃、聚酰胺、含氟聚合物、饱和聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、PMMA、热塑性聚氨酯(TPU)、具有聚酰胺嵌段的共聚物、具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、PVC、乙烯和乙烯醇共聚物(EVOH)和聚酮。术语聚酰按应理解是缩合产物—一种或多种氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一碳酸和12-氨基十二碳酸，一种或多种内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺；—一种或多种二胺与二酸的盐或混合物，二胺如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、双-p-氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺，二酸如间苯二酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二酸；—或这些单体中某些单体混合物，这样得到共聚酰胺，例如由己内酰胺和月桂内酰胺缩合得到的PA-6/12。由具有活性端基的聚酰胺序列与具有活性端基的聚醚序列得到的具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的聚合物，其中如1)具有二胺链端的聚酰胺序列与具有二羧酸链端的聚氧化烯序列。2)具有二羧酸链端的聚酰胺序列与具有二胺链端的聚氧化烯序列，可通过称之聚醚二醇的α-ω二羟基化的脂族聚氧化烯序列氰乙基化和氢化作用得到。3)具有二羧酸链端的聚酰胺序列与聚醚二醇，在这种特定的情况下所得到的产物是聚醚酯酰胺。具有二羧酸链端的聚酰胺序列例如来自内酰胺或二羧酸的α-ω氨基羧酸与二胺在链的限制剂二羧酸存在下的缩合作用。有利地，聚酰胺嵌段是聚酰胺-12。聚酰胺序列数均分子量是300-15000，优选600-5000。聚醚序列分子量是100-6000，优选200-3000。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以含有随机分布的结构单元。这些聚合物可以让聚醚与聚酰胺嵌段前体同时反应制备得到。例如，可以让聚醚二醇、内酰胺(或α-ω氨基酸)和链的限制剂二酸在少量水存在下进行反应。得到的聚合物基本上有聚醚嵌段、聚酰胺嵌段，后者长度变化很大，但是还有随机进行反应的不同反应物，这些反应物沿聚合物链统计分布。这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物来自预先制备的聚酰胺与聚醚序列的共缩聚反应，或一步反应，这些聚合物的肖氏硬度D例如可以是20-75，有利地是30-70，特性粘度是0.8-2.5，其粘度是在25℃间甲酚中测定的。尽管这些聚醚嵌段由聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇得到，但是它们可原样使用，与具有羧酸端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者它们被胺化，以转化成聚醚二胺，与具有羧酸端的聚酰胺嵌段共缩聚。它们还可以与聚酰胺前体和链的限制剂混合，以便制得具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，其结构单元为统计分布。具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物在US4331786、US4115475、US4195015、US4839441、US4864014、US4230838和US4332920中描述过。聚醚例如可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。后者也称之聚四氢呋喃(PTHF)。尽管聚醚嵌段以二醇或二胺形式加入具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物链中，为简化起见，将这些聚醚嵌段称之PEG嵌段或PPG嵌段，或还称之PTMG嵌段。如果聚醚嵌段含有不同的结构单元，例如由乙二醇、丙二醇或丁二醇得到的结构单元，都不超出本专利技术的范围。有利地，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是这样的，聚酰胺在重量上是主要成分，即在链中呈嵌段形式的聚酰胺的量与选择性地呈统计分布的量，是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物重量的50％(重量)或50％(重量)以上。有利地，聚酰胺与聚醚的量是(聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
热塑性塑料组合物，该组合物含有：－构成基体的热塑性聚合物（Ｍ），－采用自由基聚合作用得到的硬粒，－任选地一种冲击改性剂（Ｓ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D贝尔坦，A布尤，L泰泽尔，T维维耶，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]