可固化的环氧基组合物制造技术

本发明专利技术涉及用于微电子领域的可固化环氧基组合物，例如含有每分子有两或多个环氧基的环氧化合物、每分子有两或多个巯基的多硫醇化合物、潜在硬化剂、和至少一种在室温下基本上不溶于上述组分的混合物的固体有机酸的那些。所述固体有机酸可选自：脂族、环脂族和芳族羧酸及其衍生物，脂族、环脂族和芳族醌及其衍生物，酚及其衍生物，和可烯醇化的脂族、环脂族和芳族化合物及其衍生物。所述固体有机酸的ｐＫａ应小于或等于约１２．０，理想地小于或等于１０，通常小于或等于约９．０，例如小于或等于约７．５。本发明专利技术还涉及可固化的环氧树脂基组合物，包括环氧化合物、赋予触变性的组分、潜在硬化剂和至少一种上述固体有机酸，已证明其流变性得到改善例如屈服点和粘度的超时保持。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术
技术介绍
领域本专利技术涉及可固化的环氧基组合物，例如含有每分子有两或多个环氧基的环氧化合物、每分子有两或多个巯基的多硫醇化合物、潜在硬化剂、和至少一种在室温下基本上不溶于上述组分的混合物的固体有机酸的那些。所述固体有机酸可选自脂族、环脂族和芳族羧酸及其衍生物，脂族、环脂族和芳族醌及其衍生物，酚及其衍生物，和可烯醇化的脂族、环脂族和芳族化合物及其衍生物。所述固体有机酸的pKa应小于或等于约12.0，理想地小于或等于10，通常小于或等于约9.0，例如小于或等于约7.5。另一方面，本专利技术提供可固化的一部分式(one-part)环氧基组合物，其流变性得到改善，例如储存稳定性，特别是屈服点的超时保持、粘度的超时保持、和室温贮存期得到改善。相关技术简述可固化的环氧基组合物是公知的。这种组合物用作粘合剂、涂饰剂、密封剂，也可用作流延剂。环氧基组合物还在电子工业用于制造印刷电路耐热层压板用于印刷电路板(pcbs)。可固化环氧组合物的用途之一是使表面固定组分粘合于pcbs。含环氧/多硫醇的组合物通常以两部分组合物形式使用。这至少部分是因为含有环氧树脂和多硫醇组分和液态(可溶性)叔胺固化剂或硬化剂的一部分式组合物不稳定。环氧树脂-多硫醇和固化剂或硬化剂在室温下混合形成的此种一部分式组合物贮存期为几分钟至几小时。这些性质使此类组合物的最终应用受到实际限制。因此，许多传统的环氧/多硫醇组合物制成两部分式组合物。一部分式环氧树脂粘合剂配方中所用商购潜在固化剂通常提供储存稳定性好且在升温下反应性中等的配方。这种商购的潜在固化剂的例子包括双氰胺和二元酸二酰肼。这些固化剂适用于配制储存稳定性极好的环氧树脂组合物。然而，要实现固化，这些固化剂通常需要加热至大于150℃的温度很长时间。US5 430 112(Sakata)公开了环氧/多硫醇组合物，据报道如果使用(a)固体分散型胺加合物潜在固化促进剂或(b)分子中含有一或多个异氰酸酯基的化合物与分子中有两或多个伯和/或仲氨基的化合物间的反应产物，则稳定性提高，即贮存期延长。据报道化合物(a)和(b)均起“潜在硬化剂”的作用，在较高温度下可活化。特别地，该专利中所公开的组合物包含(1)分子中有两或多个环氧基的环氧树脂，(2)分子中有两或多个巯基的多硫醇化合物，和(3)促进剂，它是(a)固体分散型胺加合物潜在固化促进剂或(b)分子中含有一或多个异氰酸基的化合物与分子中有至少一个伯和/或仲氨基的化合物间的反应产物。所给出的商购固体分散型胺加合物潜在固化促进剂的例子是以商品名Ajicure PN-H或Ajicure PN-23(购自Ajinomoto Co.，Inc.，Tokyo，Japan)出售的那些。含有这些胺加合物潜在固化促进剂的组合物表现出比传统的基于液态或可溶性叔胺固化剂改善的室温稳定性。然而，实际上在室温下贮存期超过1周的这种组合物固化性能很差，即在80℃下30分钟内固化的能力很差。据报道该专利的环氧树脂/多硫醇组合物的稳定性是用固体分散型胺加合物潜在固化促进剂和/或异氰酸酯基和胺基间的反应产物改善的，但未描述含Ajicure PN-23的组合物。然而，至少对于商购的Ajicure PN-H，是以胶凝时间为代价实现稳定性改善的，即只有在不希望地延长胶凝时间的情况下才获得更大的稳定性。该’112专利还描述了用液态或固态有机或无机酸对所述潜在硬化剂(胺加合物)进行表面处理和用于制备所述潜在硬化剂。用酸处理所述硬化剂是要中和所述硬化剂颗粒表面上的活性碱物质，因为所述硬化剂通常为固态。所述有机或无机酸通常为液态或溶液从而可用于所述表面处理或用于制备所述潜在硬化剂。JP-A-61-159417(JP-B-92014701)的英文摘要(Derwent，86-229126)公开了一种可固化的两部分式环氧树脂组合物，包含一个分子中平均一个环氧基以上的环氧化合物、作为硬化剂(但不是潜在硬化剂)的一个分子中含约一个巯基的硫醇化合物、作为固化促进剂的胺、和作为固化迟延剂的一个分子中含一个羧基和一个硫基的巯基-有机酸。关于延长两部分式环氧组合物的胶凝时间，JP-B-56-057820描述了这样一种组合物，包含环氧化合物、作为固化剂的硫醇化合物、作为固化促进剂的胺、和使固化反应延迟的酸。该组合物不适合于配制成一部分式组合物，因为所用胺不是潜在的，所以该组合物的两部分混合在一起后几分钟内组合物就固化。该专利涉及提供两部分式组合物，两部分式混合在一起时胶凝时间延长。使该混合组合物使用更长时间。通过加入酸组分如液态酸和路易斯酸实现胶凝时间延长。该专利似乎不涉及提供储存稳定的组合物，未教导在保持较短胶凝时间的情况下实现储存稳定性。在电子工业，希望提供具有为特定应用的温度需要特制的热固化曲线的环氧基组合物。特制固化曲线有助于在电子元件粘合成pcb的过程中保持电子元件的完整性。此外，希望该组合物有延长的室温贮存期以使该组合物可重复地涂于pcb表面，延长组合物的使用期限，从而确保可再现的分配性。电子工业的进步已使表面安装粘合剂的精确沉积成为临界工艺参数，特别是考虑到高产量和加工效率的需要。日益盛行的小型微电子元件使焊料或粘合剂在用于芯片附件的电路板上的精确沉积变得更为重要。因粘合剂沉积技术不精确或由于流变性不适合于特定应用使粘合剂蔓延而导致粘合剂未精确沉积的地方，元件可能根本未表面安装在pcbs上，即使安装上了，其安装方式也是工业上不能接受的。在某些应用中，如上述电子工业中，还希望环氧基组合物有限定的结构完整性。实现此的一种途径是通过添加赋予触变性的试剂，如粘土或硅石，公知许多此种试剂。的确，Degussa做了许多以商标“AEROSIL”商购的精制热解法氧化硅，并建议它们用于赋予环氧树脂增稠和触变效应。参见C.D.Wright and J.M.Muggee，“环氧结构粘合剂(EpoxyStructural Adhesives)”，结构粘合剂化学与技术(StructuralAdhesivesChemistry and Technology)，S.R.Hartshorn，ed.，113-79，131(1986)。迄今一直希望平衡可固化单组分式环氧基组合物的反应性与贮存期。例如，US3 597 410(Lieske)公开了通过提供延迟固化的有效量的巴比妥化合物延长基于可硬化环氧化物树脂的可硬化混合物的反应时间的方法。否则该组合物在升温下固化较慢。该专利的组合物包括分子中含多于一个环氧基的可硬化环氧化物，以及有机多羧酸酐环氧树脂硬化剂和延迟固化的有效量的巴比妥化合物。据说该专利的目的是延长反应时间或贮存期限，延迟环氧组合物在升温下的硬化。US5 130 407(Lee)涉及用于制造印刷电路板用耐热电路层压板的环氧树脂组合物。所用组合物是环氧树脂与作为扩链剂的单环N-杂环脂肪族化合物、多官能环氧树脂和固化剂反应所得改性环氧树脂。提及巴比妥酸可作为扩链剂。US5 268 432(Pan)涉及一种耐热粘合剂组合物，在组合物中包含双马来酰亚胺，可由巴比妥酸改性用于粘合3-层软印刷电路。GB-A-2 287 940涉及一种液态环氧树脂组合物，用于利用分配器将电子元件粘结于印刷接线板上。该组合物包括环氧树脂、胺固化剂、无机填本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂组合物，包括： （ａ）每分子有两或多个环氧基的环氧化合物， （ｂ）每分子有两或多个巯基的多硫醇化合物， （ｃ）潜在硬化剂，和 （ｄ）至少一种在室温下基本上不溶于上述（ａ）、（ｂ）和（ｃ）的混合物的固体有机酸。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B伯恩斯，H伍尔芙森，P马龙尼，J维格汉姆，
申请(专利权)人：洛克泰特RD有限公司，洛克泰特公司，
类型：发明
国别省市：IE[爱尔兰]