一种多产低碳烯烃和乙烯的甲醇制烯烃催化剂及制备方法技术

本发明专利技术属于催化材料合成制备领域，涉及一种多产低碳烯烃和乙烯的甲醇制烯烃流化床催化剂及其制备方法。该催化剂以SAPO‑34分子筛为活性组分，与基质材料、粘结剂混合，制成具有一定固含量的浆料，然后经剪切、喷雾成型和焙烧，制得具有适宜粒度分布和磨损指数的流化床微球催化剂。其催化性能优异，乙烯和丙烯选择性之和高达89%以上，乙烯/丙烯比达1.55以上。

Methanol to olefin catalyst for producing low carbon olefin and ethylene and preparation method thereof

The invention belongs to the field of synthesis and preparation of catalytic materials, and relates to a methanol to olefin fluidized bed catalyst for producing low carbon olefins and ethylene and a preparation method thereof. The catalyst with 34 SAPO zeolite as active component, mixing with the matrix material, binder, made from a slurry having a certain solid content, and the shear, spray forming and baking, prepared with a fluidized bed catalyst microspheres size distribution and wear suitable index. Its catalytic performance is excellent, the selectivity of ethylene and propylene is as high as 89% and ethylene / propylene is more than 1.55.

【技术实现步骤摘要】
一种多产低碳烯烃和乙烯的甲醇制烯烃催化剂及制备方法
本专利技术属于催化材料合成制备领域，涉及一种多产低碳烯烃和乙烯的甲醇制烯烃流化床催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙烯和丙烯作为基本有机化工原料，在现代有机化学工业中起着举足轻重的作用。生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法可分为两类：一类是石油路线，主要有轻油裂解和乙烷高温转化法；另一类是非石油路线，以煤、天然气等生产低碳烯烃，如MTO技术。随着多套甲醇制烯烃工业化装置的投产达效，煤（甲醇）制烯烃技术已进入稳定发展时期，而且实际运作过程也表明该技术在中高油价下成本竞争优势明显，在低油价时代仍具有一定的竞争力。但在产品设计中，MTO技术更多强调的是丙烯和乙烯的比例较高的优势。迄今为止，鲜有以乙烯为主要目的产物的甲醇制烯烃催化剂的开发报道。因此，开发更具产品灵活性的催化剂也将成为甲醇制烯烃工艺的一条有效路径。1984年，美国联合碳化物公司（UCC）开发了磷酸硅铝系列SAPO-34分子筛。由于良好的低碳烯烃选择性以及优异的水热稳定性等，SAPO-34分子筛成为开发MTO反应催化剂的首选分子筛，其作为活性组分的催化剂被广泛应用于工业生产装置之中。同时研究表明，在甲醇制烯烃反应中，片状的SAPO-34分子筛由于孔道缩短，有利于反应物和产物的扩散，以及热传导的进行，具有较强的抗积碳能力和较高的双烯（乙烯+丙烯）选择性。因此，本研究即采用专利CN106477595A中已公开的片状形貌SAPO-34分子筛为活性组分，经喷雾成型制得流化床催化剂。目前已报道的文献中以增产乙烯为目的的甲醇制低碳烯烃技术大多从改变工艺路线、调整反应条件出发，鲜少有流化床催化剂的研发报道。专利CN1683079A中，刘红星等人直接将Zn元素加入晶化液中，在合成时引入SAPO-34分子筛骨架。该分子筛经添加粘结剂、造孔剂后制得催化剂，其MTO反应的固定床评价结果为乙烯和丙烯的收率可达91%以上，但未给出流化床评价结果。专利CN101318667A中，孙启文等人在SAPO-34分子筛合成时直接加入金属元素，在MTO反应中，改性后的分子筛经压片后的固定床评价结果是：甲醇转化率100%时，乙烯和丙烯的收率可达93.4%，乙烯达70.88%，丙烯达22.52%，同样也未给出流化床评价结果。专利CN101121145A中，刘中民等人采用特定的磷酸硅铝分子筛或含过渡金属的磷酸硅铝分子筛作为活性组分，制得的催化剂在固定流化床反应器上的结果为：甲醇转化率100%时，乙烯选择性57.98%，丙烯31.69%；评价条件是：原料40%甲醇水溶液，反应温度500℃，质量空速2h-1。该评价条件不同于现有工业装置操作条件，根据MTO反应规律，高温、低空速、低原料浓度均有利于乙烯选择性的提高，因此，该专利中的催化剂并未表现出更优越的催化性能（见实施例8）。从上述催化剂及其制备方法看出，催化剂多是在分子筛合成过程中加入金属元素改性后制得，同时专利中所述催化剂并非都可作为良好的流化床催化剂使用或催化剂的催化效果未显示出更强的优越性。因此，既适用于现有MTO工业装置，同时能够多产低碳烯烃和乙烯的催化剂的开发具有重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是以往文献中甲醇制烯烃催化剂制备步骤略显复杂，乙烯选择性不够高的问题。为解决上述问题，本专利技术提供了一种多产低碳烯烃和乙烯的甲醇制烯烃流化床催化剂及其制备方法。本专利技术以SAPO-34分子筛作为活性组分，不添加任何改性元素，经喷雾成型为具有一定粒度分布、低磨耗的流化床微球催化剂。在甲醇制烯烃反应中具有高的低碳烯烃选择性和乙烯/丙烯比，其中乙烯和丙烯的选择性之和高达89%，乙烯/丙烯比达1.55以上。本专利技术的目的是通过以下技术方案来解决的。所述的催化剂以质量百分比计包括：10%~60%SAPO-34分子筛、20%~65%基质材料和2%~30%粘结剂；自制SAPO-34分子筛、基质材料、粘结剂与去离子水混合均匀制成浆料，固体占浆料的质量分数为10%～50%，然后剪切10～100min，再喷雾成型、焙烧后制得流化床微球催化剂；该催化剂用于流化床甲醇制烯烃反应中，甲醇转化率达99.5%以上，乙烯和丙烯选择性之和高达89%，乙烯/丙烯比达1.55以上。所述的催化剂，其中SAPO-34分子筛为专利CN106477595A中已公开的片状形貌SAPO-34分子筛。所述的催化剂，其基质材料选自高岭土、蒙脱土、拟薄水铝石、氧化硅、氧化铝中的一种或几种的混合；粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的一种或几种的混合。所述的催化剂，其粒度分布控制在20～300μm，平均粒径为60～130μm。所述的催化剂，其磨损指数小于1.0%/h。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果。1.本专利技术的催化剂制备过程简单，无需进行额外的金属改性步骤，避免了改性金属在水热反应条件下的流失造成的永久失活和环境污染问题。2.具有高的低碳烯烃选择性和乙烯/丙烯比。在典型甲醇制烯烃反应的流化床操作条件下，乙烯和丙烯选择性之和高达89%，乙烯/丙烯比达1.55以上，有利于得到更多的乙烯产品，丰富了现有MTO技术的产品路线。3.本专利技术所制备的微球催化剂具有适宜的粒度分布，较低的磨损指数和高的催化活性，可直接应用于现有MTO工业装置。具体实施方式下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但不因此而限制本专利技术，实施例所述分子筛均为专利CN106477595A所公开的片状SAPO-34分子筛。实施例1按质量比计算，将60wt%分子筛、20wt%高岭土、20wt%铝溶胶和一定量的去离子水以料液中固含量为10wt%的比例混合配制成浆料，搅拌均匀，然后用剪切泵剪切20min，喷雾成型后焙烧，得到催化剂C-1。实施例2按质量比计算，将40wt%分子筛、35wt%拟薄水铝石、25wt%铝溶胶和一定量的去离子水以料液中固含量为50wt%的比例混合配制成浆料，搅拌均匀，然后用剪切泵剪切100min，喷雾成型后焙烧，得到催化剂C-2。实施例3按质量比计算，将35wt%分子筛、38wt%拟薄水铝石、27wt%硅溶胶和一定量的去离子水以料液中固含量为20wt%的比例混合配制成浆料，搅拌均匀，然后用剪切泵剪切10min，喷雾成型后焙烧，得到催化剂C-3。实施例4按质量比计算，将50wt%分子筛、30wt%拟薄水铝石、2wt%铝溶胶和一定量的去离子水以料液中固含量为35wt%的比例混合配制成浆料，搅拌均匀，然后用剪切泵剪切60min，喷雾成型后焙烧，得到催化剂C-4。实施例5按质量比计算，将10wt%分子筛、65wt%氧化硅、30wt%铝溶胶和一定量的去离子水以料液中固含量为40wt%的比例混合配制成浆料，搅拌均匀，然后用剪切泵剪切40min，喷雾成型后焙烧，得到催化剂C-5。实施例6将实施例1-5的催化剂样品C-1~C-5分别进行磨损指数和粒度分布分析，结果见表1。表1催化剂的磨损指数和粒度分布。实施例7将实施例1-5制得的催化剂进行甲醇制烯烃反应评价。评价条件：称取5g样品装入固定流化床反应器中。反应温度480℃，反应压力0.1MPa（表压），甲醇（80wt%）重量空速4.0h-1。所得到的产物由气相色谱进行在线分析。结果见表2。表2样品的甲醇制烯烃反应结果（0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有高的低碳烯烃选择性和乙烯/丙烯比的甲醇制烯烃流化床催化剂及其制备方法，所述催化剂以质量百分比计包括：10%～60% SAPO‑34分子筛、20%～65%基质材料和2%～30%粘结剂；自制片状形貌SAPO‑34分子筛、基质材料、粘结剂与去离子水混合均匀制成浆料，固体占浆料的质量分数为10%～50%，然后剪切混合10～100min，再喷雾成型、焙烧后制得流化床微球催化剂；该催化剂用于流化床甲醇制烯烃反应中，甲醇转化率达99.5%以上，乙烯和丙烯选择性之和高达89%，乙烯/丙烯比达1.55以上。

【技术特征摘要】
1.一种具有高的低碳烯烃选择性和乙烯/丙烯比的甲醇制烯烃流化床催化剂及其制备方法，所述催化剂以质量百分比计包括：10%～60%SAPO-34分子筛、20%～65%基质材料和2%～30%粘结剂；自制片状形貌SAPO-34分子筛、基质材料、粘结剂与去离子水混合均匀制成浆料，固体占浆料的质量分数为10%～50%，然后剪切混合10～100min，再喷雾成型、焙烧后制得流化床微球催化剂；该催化剂用于流化床甲醇制烯烃反应中，甲醇转化率达99.5%以上，乙烯和丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈亚妮，张世刚，张军民，刘建斌，张小虎，
申请(专利权)人：陕西煤化工技术工程中心有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61