含羟基和/或羧基的橡胶与疏水化的氧化或硅酸盐类填料的橡胶混合物制造技术

本发明专利技术的橡胶混合物包括具有羟基和／或羧基的总量为０．１－３％重量的橡胶、和以１００重量份橡胶为基础计的５－５００重量份疏水化的氧化和／或硅酸盐类填料、以及非必要的橡胶、橡胶助剂和交联剂，该橡胶混合物适宜制备具有改善物理性能、特别是具有改善的动态阻尼性能、降低的开炼机损性和改善的耐湿滑性的橡胶硫化产品。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含羟基和/或羧基的橡胶与疏水化的氧化或硅酸盐类填料的橡胶混合物，和制备该橡胶混合物的方法。以该方法制备的橡胶混合物适宜制备具有改进性能、特别是具有改进的动态阻尼、降低的开炼机损性和改进的耐湿滑性的橡胶硫化产品。这些橡胶混合物特别适合生产具有改进的性能的汽车轮胎。与具有非疏水填料的橡胶混合物相比，橡胶与疏水化的氧化和硅酸盐类填料的橡胶混合物具有加工工艺方面的优点，如混合物的低粘度。缺点是该填料的增强性能由于疏水作用而通常较低。WO-A 98/53004介绍了用特定氨基硅烷在水中对氧化硅进行疏水化作用，接着用胶浆处理制得的具有疏水化氧化和硅酸盐类填料的橡胶混合物。非改性标准橡胶用于该橡胶混合物。EP-A 890,600介绍了一种用疏水填料接合加工橡胶的方法。这里只用标准橡胶。该专利未告知含有羟基和羧基的橡胶用于这种橡胶混合物的特别优点。EP-A 849,320介绍了橡胶和疏水化的氧化和硅酸盐类填料的混合物、制备疏水化的氧化硅的方法以及用橡胶胶乳的接合加工。该专利也未告知含有羟基和羧基的橡胶用于这种橡胶混合物的特别优点。DE-A 2,653,144和EP-A 806,452介绍了具有填料的羟基和/或羧基改性的橡胶混合物。然而，这里介绍的橡胶混合物仅包括非疏水化的氧化硅，并且在溶聚橡胶中官能团含量太高或太低。这些文献未告知必须使用特别窄限定含量的羟基或羧基，以同时显著提高有关轮胎的性能，如耐湿滑性、滚动阻力和开炼机损性，而不是牺牲其它性能来提高一个性能。己意外地发现羟基和/或羧基的总量为0.1-3％重量并具有疏水化的氧化或硅酸盐类填料的橡胶、尤其是溶聚橡胶的橡胶混合物和橡胶硫化产品具有特别好的性能，这些良好性能使有关轮胎的三个技术性能如耐湿滑性、滚动阻力和开炼机损性同时得到显著改善，而不仅是以牺牲其它性能来改善一个性能。因此，本专利技术提供了橡胶混合物，其包括具有羟基和/或羧基的总量为0.1-3％重量、优选为0.1-2％重量的一种橡胶，和以100重量份橡胶为基础计为5-500重量份、优选10-200重量份的疏水化的氧化和/或硅酸盐类填料、及非必要的另外的橡胶、橡胶助剂和交联剂。本专利技术还提供了一种制备本专利技术橡胶混合物的方法，其特征在于将羟基和/或羧基的总量为0.1-3％重量、优选为0.1-2％重量的胶浆与以100重量份橡胶为基础计为5-500重量份、优选10-200重量份疏水化的氧化和/或硅酸盐类填料混合，在混合操作中或之后用热水和/或蒸汽在50-100℃、优选60-150℃除去溶剂。在这种方法中，胶浆还可包括非改性橡胶和橡胶助剂，如增塑剂和用于加工、活化和稳定的助剂。通过将溶液中各组分混合以制备橡胶混合物的可类比方法公开在如EP-A 890 600和WO-A 98/53 004中。因此，疏水化的氧化和硅酸盐类填料是指那些在室温在干燥状态下不被水润湿的氧化和/或硅酸盐类填料(根椐DIN ISO 787/2在105℃进行干燥时损失≤5％重量)。特别优选的疏水化的氧化和硅酸盐类填料是A根椐EP-A 849 320或WO-A 98/53 004在水悬浮液中用有机硅化合物或特定的氨基硅烷疏水化的氧化和/或硅酸盐类填料，或B根椐EP-A 890 600和WO-A 98/47955通过干燥途径疏水化的甲醇可湿性为1至60％重量的氧化和硅酸盐类填料。根椐方法A和B的特别适宜的疏水化的填料为对下列物质进行疏水化作用而制备的填料-高度分散氧化硅如通过沉淀硅酸盐溶液或火焰水解卤化硅而制备，其比表面积为5至1000，优选20至400m2/g(BET表面积)，初级粒径为10至400nm。氧化硅也可任选地呈与其它金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr或Ti的氧化物混合的氧化物形式，-合成硅酸盐，如硅酸铝或碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，其BET法测的表面积为20至400m2/g，初级粒径为10至400nm，-天然存在的硅酸盐，如高岭土和其它天然存在的氧化硅，-玻璃纤维和玻璃纤维产品(垫、绳)或玻璃微珠；-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁或氧化铝；-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙或碳酸锌；-金属氢氧化物，如氢氧化铝或氢氧化镁；所有具有所说羟基和/或羧基总量的非交联橡胶原则上适宜于制备该橡胶混合物。这些橡胶为例如用所需量的羟基和/或羧基改性的选自天然橡胶、聚丁二烯、丁二烯/丙烯酸C1-4烷基酯共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯量1至60且优选15至50％重量的苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈含量5至60且优选10-40％重量的异丁烯/异戊二烯共聚物、部分氢化或完全氢化的NBR橡胶和乙烯/丙烯/二烯共聚物的橡胶。相应的不含羟基的橡胶描述于例如I.Franta，橡胶和配合剂(Elastomers andCompounding Materials),Elsevier,Amsterdam 1989中。本专利技术特别优选的橡胶描述于例如德国专利申请198 32 549.6、19852 648.2、199 14 848.1、199 20 788.7和199 20 814.8及DE-A 2.653.144和EP-A 464.478中并且是在溶液中制备的具有总量为0.1-3％重量的键合羟基和/或羧基的二烯橡胶，以及由二烯和非必要的其它乙烯基芳族单体制备的、其聚合的乙烯基芳族单体的量为0-40％重量和1,2-乙烯基的量为0至60％重量的二烯橡胶。二烯橡胶的改性通过将羟基硫醇和/或羧基硫醇加至其以为基础的溶聚橡胶上而进行。适宜的二烯具体是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。特别优选1,3-丁二烯和异戊二烯。适宜的乙烯基芳族单体是苯乙烯，邻-、间-、和对-甲基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，二乙烯基苯，三乙烯基苯和二乙烯基萘。特别优选苯乙烯。含有羟基和羧基的橡胶的平均分子量(数均分子量)为20,000-2,000,000、玻璃化转变温度为-110至+20℃。本专利技术的橡胶混合物也可含有其它非改性橡胶，如天然橡胶和合成橡胶。优选的合成橡胶描述于例如W.Hofmann,Kautschuktechnologie，Gentner Verlag,Stuttgart 1980中。这些合成橡胶尤其包括BR-聚丁二烯ABR-丁二烯/丙烯酸C1-4烷基酯共聚物CR-聚氯丁二烯IR-聚异戊二烯SBR-苯乙烯/丁二烯共聚物，其苯乙烯含量为1-60，优选20-50％重量IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量为5-60，优选10-40％重量HNBR-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶EPDM-乙烯/丙烯/二烯共聚物和这些橡胶的混合物。为了制备借助于表面改性过的填料的汽车轮胎，特别感兴趣的是玻璃化转变温度高于-50℃的可非必要地用甲硅烷基醚或其它官能团改性的天然橡胶、乳聚SBR和溶聚SBR橡胶(如EP-A447.066中描述的)，具有高1,4-顺式含量(大于90％)的用基于Ni、Co、Ti或Nd的催化剂制备的聚丁二烯橡胶，和乙烯含量为0～75％的聚丁二烯橡胶以及其混合物。用于本专利技术方法的适宜溶剂例如是烃，如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或本文档来自技高网...

【技术保护点】
橡胶混合物，其包括具有羟基和／或羧基的总量为０．１－３％重量的橡胶、和以１００重量份橡胶为基础计的５－５００重量份疏水化的氧化和／或硅酸盐类填料、以及非必要的另外的橡胶、橡胶助剂和交联剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T肖尔，R彼得，R斯泰格尔，P温德林，J特林巴赫，A科斯基，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]