含酰基脲基的聚异氰酸酯混合物制造技术

本发明专利技术涉及水分散性的含有酰基脲基的聚异氰酸酯混合物，它们的制备方法，和使用它们作为原料组分制备聚氨酯塑料，具体地讲作为具有异氰酸酯反应基团的水溶性或水分散性粘结剂或粘结剂组分的交联剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及水分散性的含有酰基脲基的聚异氰酸酯混合物，它们的制备方法，和使用它们作为原料组分制备聚氨酯塑料，具体地讲作为具有异氰酸酯反应基团的水溶性或水分散性粘结剂或粘结剂组分的交联剂。近年来水分散性聚异氰酸酯在各种领域的使用中具有重要性并在今天用作水稀释性双组分聚氨酯(2K PU)涂料组合物的交联组分发挥了特别的作用。它们与水性多元醇分散体结合可以配制出无溶剂涂料体系，所述涂料体系在室温下经过固化得到高质量的涂层，在耐溶剂和化学品或忍受机械应力的能力方面与常规的涂料相同。这在例如EP-A358 979、EP-A469 389、EP-A469 210、EP-A542 105、EP-A543 228、EP-A562 282、EP-A562 436、EP-A583 728、DE-A4129 951、DE-A42 26 242、DE-A42 26 243或DE-A42 26 270中进行了描述。水分散性聚异氰酸酯制剂作为水性分散体粘合剂的添加剂也是重要的。例如在EP-A61 628和EP-A206 059中解释在它们的辅助下不同物质间的键的热稳定性和耐水性可极大地得到改进。还使用水分散性聚异氰酸酯作为交联组分在织物整理剂(EP-A560 161或WO95/30045)、不含甲醛的织物印刷油墨(EP-A571 867或DE-A195 33 218)的水性分散体中使用和在纸的湿强度处理中作为辅助物质使用(EP-A564 912、EP-A582 166、EP-A707 113、WO96/20309和WO97/04169)。人们还发现采用聚醚作亲水性改性的非离子聚异氰酸酯在所有这些使用领域中都适用。在大量的公布中描述了这种水分散性聚异氰酸酯的制备。例如根据DE-A24 15 435，有机聚氨酯(特别是芳族聚氨酯)、聚异氰酸酯和含有至少5个环氧乙烷单元的聚乙二醇单烷基醚都为表面活性物质。在GB-A1 444 933和DE-A29 08 844中描述了它们在制备稳定的芳族聚异氰酸酯水性乳液中的使用。由EP-A61 628和EP-A 95 594还可知通过与烯化氧聚醚反应亲水改性的芳族聚异氰酸酯。这些产物都具体在粘合剂领域中以水性乳液的形式使用。在EP-A206 509中描述(环)脂族聚异氰酸酯的水分散性制剂，具体为聚异氰酸酯与含有至少一条具有至少10个环氧乙烷单元的聚醚链的单-或多官能的聚环氧烷醇类，该制剂用作水性粘合剂的乳化剂和添加剂。在EP-A 516 277中描述通过与单官能聚环氧烷聚醚反应对含有三个异氰酸酯基的特殊的聚异氰酸酯进行亲水改性以及这些产物作为交联组分在水性涂料组合物中的使用。在EP-B540 985和US-A5 200 489中描述通过脂族和/或环脂族漆用聚异氰酸酯与具有统计平均少于10个环氧乙烷单元的短链聚环氧乙烷聚醚醇的氨酯化得到的聚异氰酸酯混合物适合在高质量耐光漆中应用。在EP-A645 410和EP-A680 983中描述用作水性木器和家具漆的交联剂基于2,4(6)-甲苯二异氰酸酯(TDI)或TDI与1,6-己二异氰酸酯(HDI)的混合物的水分散性聚异氰酸酯还含有聚异氰酸酯的聚氨酯和作为亲水成分的单官能聚环氧乙烷聚醚醇。除了这些纯非离子性的亲水改性的含聚醚-聚氨酯的聚异氰酸酯，还描述了聚醚改性的水分散性聚异氰酸酯，其另外还含有离子基团，如磺酸酯基(参阅如EP703 255)或氨基或铵基(参阅如EP-A582166和EP-A707 113)以改进所述乳化能力或以达到特殊的效果。通常这些离子/非离子性改性聚异氰酸酯较不适合于涂料应用。优选将它们应用在对环境友好的织物整理剂或用作纸的湿强度剂。尽管它们的各种各样的应用受到市场上广泛的接受，然而先有技术中采用聚醚-聚氨酯改性的水分散性聚异氰酸酯具有许多主要的缺点。一些水分散性聚异氰酸酯具有非常高的粘度，这在分散操作中，特别是在那些使用更高分子量聚醚醇制备的聚异氰酸酯的分散操作中必须克服。在具有大约700或更高的数均分子量的纯聚环氧乙烷聚醚的情况下，必须施加大量的剪切力(如高速搅拌)以生产均匀水性分散体。另外，这些产物，具体地讲具有高乳化剂含量(为了获得特别细碎的对于沉降稳定的分散体所必需)的产物经常容易结晶。可使用更短的聚醚链得到水分散性聚异氰酸酯，所述聚异氰酸酯可非常容易地通过手动搅拌进入水中得到稳定分散体并即使在高亲水改性(即高环氧乙烷单元含量)的程度下也根本不倾向于结晶。然而，由于所述聚环氧烷聚醚的相对低的分子量，随着亲水改性程度的提高异氰酸酯基的含量和平均异氰酸酯官能度都立即降低。在上述主要的使用领域，例如用作天然漆和涂料的交联组分需要高亲水改性的聚异氰酸酯，所述聚异氰酸酯具有高NCO含量和最高可能的官能度并以特别细碎的形式乳化。此外，基于采用聚醚-聚氨酯改性的水分散性聚异氰酸酯的水性2K PU涂料组合物涂膜具有不良的表面干燥(由硬度的缓慢的建立测定)因此不适合全部的应用。本专利技术的一个目标是提供新的水分散性聚异氰酸酯混合物，其适用于上述使用亲水聚异氰酸酯的全部领域，具体地讲用作制备聚氨酯塑料的原料组分，和尤其是在涂料体系用作水性粘结剂或粘结剂组分的交联剂，而没有先有技术的水分散性聚异氰酸酯所提及的缺点。该目标可采用本专利技术的聚异氰酸酯混合物实现，以下将更详细地描述所述聚异氰酸酯混合物和它们制备的方法。含有至少两个二异氰酸酯分子的聚异氰酸酯分子与含有酸基的聚环氧烷聚醚反应，在放出CO2后，产生的极低程度的亲水改性水分散性聚异氰酸酯混合物可比先有技术的水分散性聚异氰酸酯(其中所述聚醚链通过氨基甲酸酯键连接至所述聚异氰酸酯上)容易得多和以更细碎形式搅拌进入水性体系中，本专利技术正是以这种令人惊讶的观察现象为基础。根据本专利技术的方法可以制备对于结晶稳定的亲水聚异氰酸酯并且与已知的含有聚醚链的聚异氰酸酯混合物比较其具有不同的更高含量的异氰酸酯基和更高的官能度，具有相同或甚至更好的水分散性，此外当将其用作水性2KPU涂料的交联组分时极大地改进表面干燥。在一些公布中(如A.H.M.Schotman,W.J.Mijs,Recl.Trav.Chim.Pay-Bas,1992,111,88-91；P.Babusiaux,R.Longeray,J.Dreux,LiebigsAnn.Chem.1976,487-495,German Auslegeschrift 1230 778,DE-A2436 740以及在这些文章中所引用的文献)描述了含有酰基脲基的异氰酸酯加聚产物的制备(如通过异氰酸酯和羧酸的直接反应或通过碳化二胺中间体阶段)。EP-A207 414描述了在聚合物链引入酰基脲片断的水性分散体的制备。然而，本领域的技术人员根本无法从任何上述公布中得到任何具体有关聚异氰酸酯与含羧基的聚环氧烷聚醚的反应产物(制备伴随CO2的释放)可更容易地搅拌进入水中得到比在先有技术的已知方法的聚氨酯化条件下制备的聚异氰酸酯混合物稳定得多的乳液和更细碎的形式。本专利技术涉及水分散性聚异氰酸酯混合物，所述混合物为以下物质的反应产物A)含有脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、脲甲酸酯(allophanate)、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazinedio本文档来自技高网...

【技术保护点】
水分散性聚异氰酸酯混合物，所述混合物为以下物质反应的产物： Ａ）含有脲二酮（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）、异氰脲酸酯、脲甲酸酯（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｅ）、缩二脲、亚氨基＊二嗪二酮（ｉｍｉｎｏｏｘａｄｉａｚｉｎｅｄｉｏｎｅ）和／或＊二嗪三酮（ｏｘａｄｉａｚｉｎｅｔｒｉｏｎｅ）基团并由单体二异氰酸酯制备的漆用聚异氰酸酯和 Ｂ）含有至少一个羧基的聚环氧烷聚醚， 其中所述聚环氧烷聚醚通过异氰酸酯基与羧基反应形成的酰化脲基或酰胺键连接到所述漆用聚异氰酸酯上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K达尼尔梅尔，HJ拉尔斯，M布拉姆，R皮雷斯，KL诺布勒，R雷耶尔，B布吕梅尔，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]