用于轮胎的二烯弹性体和增强二氧化钛基的橡胶组合物制造技术

本发明专利技术披露了一种可用于制备轮胎的橡胶组合物，所述组合物至少包含：（ｉ）二烯弹性体，（ｉｉ）作为增强填料的白色填料和（ｉｉｉ）连接增强填料和弹性体的偶联剂（白色填料／弹性体），其特征在于，所述白色填料包含具有如下性能的二氧化钛：（ａ）其ＢＥＴ比表面积在２０和２００ｍ↑［２］／ｇ之间；（ｂ）其平均粒度（以质量计），ｄ↓［ｗ］在２０和４００ｎｍ之间；（ｃ）用所谓的超声瓦解测试法，在６００瓦超声探头１００％功率处测量的其瓦解速率，α，大于２×１０↑［－２］μｍ↑［－１］／ｓ。根据本发明专利技术的橡胶组合物用于制备橡胶制品，特别是轮胎或用于这些轮胎的半成品橡胶产品的用途。特别是，本发明专利技术的组合物用于制备彩色轮胎或彩色半成品制品如轮胎胎面或胎侧。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于制备轮胎或轮胎半成品、特别是这些轮胎胎面的二烯橡胶组合物，并且涉及能增强所述橡胶组合物的增强填料。为了减少燃料消耗和由机动车辆产生的污染，轮胎设计者已进行了大量的尝试，以便得到具有如下性能的轮胎很低的滚动阻力，在干燥路面和湿的或雪覆盖的路面上改善且十分良好的耐磨性。虽然为降低轮胎的滚动阻力和为改善轮胎的抓着力，已提出了许多解决方法，但这些方法通常将造成耐磨性的巨大下降。尤其熟知的是，尽管将常规的白色填料，如常规的二氧化硅，矾土，白垩，滑石，二氧化钛，粘土如膨润土或高岭土掺入例如用于制备轮胎特别是胎面的橡胶组合物中，确实将导致滚动阻力的下降并且改善湿的、雪复盖路面或冰面的抓着力，但这也将实现耐磨性不可接受的下降，这是因为，这些常规白色填料相对于所述橡胶组合物没有足够的增强性能；为此，通常将这些白色填料称为非增强填料，或另外地称为惰性填料。该问题的一个有效解决方法描述于专利申请EP-A-0 501 227中，该申请披露了一种由特定的二氧化硅(SiO2)增强的二烯橡胶组合物，这使之能够制备大大改善滚动阻力的轮胎，而不对其它性能，特别是抓着力，耐久性和耐磨性产生负面影响。EP-A-0 810 258披露了一种由另一特定的白色填料增强的二烯橡胶组合物，在这种情况下，特定的填料为高分散性的特定氧化铝(Al2O3)，这也将使之能够获得具有所述对立性能优异综合平衡的轮胎或胎面。归因于称之为增强填料的这些新的白色填料，业已能够考虑商业化的彩色轮胎，特别是彩色胎面，出于美学的原因，这将满足使用者的期待，特别是在客车领域中的期待，同时，将使这些使用者节省了大量的燃料。特别是，WO99/02590和WO99/06480描述了基于增强硅石或矾土、用于制备包含不同颜色胎面或胎侧的轮胎的彩色橡胶组合物。在这些组合物中，将一种或多种具有颜料或浅色制剂(pastellising agent)作用的惰性填料(即非增强填料)，如特定的高岭土，滑石或二氧化钛用作补充白色填料。在这些惰性填料中，特别是二氧化钛已知已在不同的基料如油漆，油墨，化妆品，塑料和聚合物，包括在特别是打算掺入轮胎侧面的橡胶组合物中长期用作白色颜料(例如参见，CA-A-2054059,CA-A-2058901,CA-A-2228692,GB-A-836716,EP-A-697432，和JP1991/006247,JP1995/149950和JP1996/059894)。除了其着色剂或浅色制剂的性能以外，二氧化钛还具有有效防紫外线这样的优点，这对于彩色橡胶组合物的防老化保护是特别有益的；由于这些组合物通常没有炭黑(它是另外的一种优异的UV吸收剂)，因此，事实上，它们对于阳光的降解作用是十分敏感的(参见上面指出的WO99/02590和WO99/06480)；此外，它们不能被黑色轮胎中常用的抗氧化剂(对苯二胺类)保护，这归因于这些抗氧化剂的染色作用。现在，申请人在研究过程中发现，有这样一种特定的二氧化钛，在橡胶组合物中，所述二氧化钛不仅可以用作抗老化剂或着色剂，而且还可以用作真正的增强填料。这就是本专利技术的贡献所在。因此，这些二氧化钛令人难以置信地提供了使用增加二氧化硅或氧化铝的一种有益的替代方案，特别是在彩色橡胶组合物中替代，其中单一的白色填料因此能替代若干种填料，这将使程序简化。利用这些特定二氧化钛、下面将称之为增强二氧化钛增强的橡胶组合物，不仅具有与利用炭黑填充的常规组合物相比更好的滞后性能和抓着性能，而且具有与利用常规非增强二氧化钛填充的现有技术的组合物相比明显改善的耐磨性。因此，本专利技术的一个目的涉及一种制备轮胎的橡胶组合物，所述组合物至少包含(ⅰ)二烯弹性体，(ⅱ)作为增强填料的白色填料和(ⅲ)连接增强填料和弹性体的偶联剂(白色填料/弹性体)，所述组合物的特征在于，所述白色填料是具有如下性能的二氧化钛(a)其BET比表面积在20和200m2/g之间；(b)其平均粒度(以质量计)，dw在20和400nm之间；(c)用所谓的超声瓦解测试法，在600瓦超声探头100％功率处测量的其瓦解速率，α，大于2×10-2μm-1/s。现有技术既没有描述也没有建议上述二氧化钛，下文称之为“增强二氧化钛”在轮胎橡胶组合物中的用途，所述增强二氧化钛能够在除中间体偶联剂(白色填料/弹性体)以外没有其它手段的情况下，独立地增强制备轮胎，特别是胎面的橡胶组合物，并因此具有高的耐磨性。例如，可参考上面指出的专利申请CA-A-2054059,CA-A-2058901或CA-A-2228692的教导，相反地，这些申请强调指出了二氧化钛的非增强性以及添加轮胎的增强填料炭黑或二氧化硅的必要性，以便使所述橡胶组合物最小程度的增强。本专利技术的另一目的是用于制备橡胶制品，特别是轮胎或用于所述轮胎的半成品橡胶产品的本专利技术橡胶组合物的用途，所述这些半成品特别是选自胎面，例如用来设置在这些胎面之下的底层，胎冠层，胎侧，胎体帘布层，胎耳，胎面，内胎或无内胎的气密内层。归因于其良好的滞后性能，根据本专利技术的组合物特别适合于制备胎侧或胎面。本专利技术的另一个目的是当所述的这些轮胎以及所述的这些半成品橡胶产品包含根据本专利技术的橡胶组合物时，为所述轮胎和半成品橡胶产品本身。本专利技术的另一个目的是增强二氧化钛在制备轮胎的二烯橡胶组合物中作为增强填料的用途。本专利技术的另一个目的是一种制备轮胎的二烯橡胶组合物的增强方法，该方法的特征在于借助热-机械捏合，将增强二氧化钛掺入未固化态的所述组合物中。本专利技术的组合物尤其能用于制备彩色轮胎或彩色的半成品制品如胎面或胎侧。在本说明书中的“彩色”橡胶组合物，轮胎或橡胶制品应理解为这样的橡胶组合物，轮胎或制品，除了常规的黑色，包括白色以外，至少其一部分是彩色的。根据下述的说明和实施方案的实施例，以及与这些实施例有关的附图说明图1至图4，本专利技术及其优点将容易理解，所述附图如下适合于测量附聚物形式的填料的超声瓦解速率(α)的装置图(图1)；利用图1的装置，对于无论如何均根据本专利技术的填料在超声产生期间附聚物大小改变的曲线，由此曲线测量瓦解速率α(图2和3)；根据本专利技术，模量随不同二烯橡胶组合物延伸率函数变化的曲线(图4)。Ⅰ．所使用的测量和测试方法Ⅰ-1．增强填料的特性在下文所述的填料由已知方式的颗粒附聚物组成，颗粒附聚物能在外力作用下，例如在机械作用或超声作用下，瓦解成所述的颗粒。在本申请中使用的术语“颗粒”应当认为是一般意义上的聚集体，而不是如果可能的话形成聚集体部分可能的基本粒子；“聚集体”以已知的方式应理解为不能分割的单元(即它不能进行切割，划分或均分)，它是根据通常由聚集在一起的基本粒子形成的填料合成时而产生的。这些填料具有如下所示的特征。a)BET比表面积BET比表面积是根据Brunauer,Emmet和Teller在“The Journal ofthe American Chemical Society”第60卷，第309页(1938.2)中所述的方法，相应于Standard AFNOR-NF-T45-007(1987.11)而测量的。b)平均颗粒大小dw通常，通过超声瓦解作用，在待分析填料于六偏磷酸钠0.6％重量水溶液中分散之后，测量颗粒的平均大小(重量)，dw。所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备轮胎的橡胶组合物，所述组合物至少包含：（ｉ）二烯弹性体，（ｉｉ）作为增强填料的白色填料和（ｉｉｉ）偶联剂（白色填料／弹性体），其特征在于，所述白色填料包含具有如下性能的二氧化钛： （ａ）其ＢＥＴ比表面积在２０和２００ｍ↑［２］／ｇ之间； （ｂ）其平均粒度（以质量计），ｄ↓［ｗ］在２０和４００ｎｍ之间； （ｃ）用所谓的超声瓦解测试法，在６００瓦超声探头１００％功率处测量的其瓦解速率，α，大于２×１０↑［－２］μｍ↑［－１］／ｓ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E库斯托代罗，L西莫诺特，JC塔尔迪瓦，
申请(专利权)人：米凯林技术公司，米什兰研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]