淤浆聚合法及聚合物组合物制造技术

本发明专利技术提供聚合物组合物，包括乙烯均聚物或乙烯、至少一种式Ｈ↓［２］Ｃ＝ＣＨＲ所示化合物或Ｃ↓［４］－Ｃ↓［２０］线型、支化或环状二烯烃的共聚物，其中Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］线型、支化或环状烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基，所述聚合物组合物特征在于有至少１７５％的膨胀率、单模态分子量分布、和１．５至１０的Ｍｗ／Ｍｎ。所述聚合物可通过在淤浆聚合法中使用由官能化催化剂载体衍生的负载型催化剂获得。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种淤浆聚合法。本专利技术还涉及可由所述聚合方法得到的聚合物。随着单一位金属茂和几何受限催化剂以及其它改进单一位催化剂的出现，已出现具有有益性能范围的聚合物。特别地，这种催化剂体系有可能获得窄分子量分布的聚合物和/或窄组成分布的聚合物，可选地且优选与改善的流变性结合，例如可通过控制长链支化获得。但仍需要继续提供新产品。公知窄分子量分布的聚合物(特别是线型聚合物)具有剪切灵敏度低或I10/I2值低的缺点，限制了该聚合物的挤出能力。此外，该聚合物的熔体弹性低，导致在熔体生产如成膜过程或吹塑过程中出现问题(例如在吹膜过程中持续起泡或在吹塑过程中挂流等)。最后，这种树脂还在较低的挤出速率下出现表面熔体破裂，从而加工不能接受，导致成品表面不规则。然而，还已知窄分子量分布的线型聚合物具有有利的机械性能。工业中发现淤浆聚合的聚合物优点很多，它们有较高的分子量、较窄的单模态分子量分布、和在吹塑应用中的良好加工性，例如以高膨胀和较高的I10/I2为证。US-A-5763547公开了一种淤浆聚合法，利用硅石/铝氧烷载体悬浮于单环戊二烯基第Ⅳ族金属配合物的ISOPAR E溶液中、随后短时间地与硼烷活化剂接触形成的负载型催化剂。WO97/43323公开了一种淤浆聚合法，利用使单环戊二烯基第Ⅳ族金属配合物和全氟苯基硼酸盐沉积在已用三烷基铝化合物钝化的干燥和/或焙烧过的硅石载体上形成的负载型催化剂。代表性的聚合物组合物显示出上升的共聚单体分布。WO97/44371公开了一种气相聚合法，所用负载型催化剂通过以下方法形成使干燥或焙烧过的硅石载体(可选地用水预处理)与三乙基铝接触，使所述载体悬浮于甲苯中，与硼烷溶液接触，随后与单环戊二烯基第Ⅳ族金属配合物的甲苯溶液接触。所公开的代表性聚合物组合物显示出改善的流变性和上升的共聚单体分布。EP824112A1公开了一种负载型组合物，其中含第ⅢA族金属的化合物直接(或通过间隔基)与载体上的部分共价键合，所述化合物可以是中性或离子结构，与过渡金属化合物如金属茂形成催化剂体系。虽然广义地公开了含铝化合物为适合的含ⅢA族金属的化合物，但没有实施例描述其应用；也未教导含铝物质的意外效用。US-A-5643847公开了一种催化剂组合物，包括金属氧化物载体，有由路易斯酸衍生的抗衡阴离子，没有通过所述金属氧化物的氧原子直接与载体表面共价键合的易水解配体(如三-全氟苯基硼烷)，其中所述阴离子还与催化活性的过渡金属化合物以离子键键合。虽然宽范围地公开了含铝路易斯酸，但没有实施例描述其应用；也未教导含铝物质的意外效用。希望能提供产生有新物性如高膨胀性及单模态分子量分布的聚合物的淤浆聚合法。因此，本专利技术提供聚合物组合物，包括乙烯均聚物或乙烯、至少一种式H2C=CHR(其中R为C1-C20线型、支化或环状烷基或C6-C20芳基)所示化合物或C4-C20线型、支化或环状二烯烃的共聚物，所述聚合物组合物特征在于有至少175％的膨胀率、单模态分子量分布、和1.5至10的Mw/Mn。本专利技术还提供一种聚合物组合物，包括乙烯与至少一种选自式H2C=CHR(其中R为C1-C20线型、支化或环状烷基或C6-C20芳基)所示化合物和C4-C20线型、支化或环状二烯烃的共聚单体的共聚物，该共聚物通过以下方法制备在固体催化剂体系存在下使所述乙烯与所述共聚单体通过淤浆聚合法共聚，其中所述固体催化剂体系包括第3-10族金属配合物与官能化催化剂载体的反应产物，所述官能化催化剂载体包括有多个由非离子路易斯酸衍生的含铝基团与之化学键合的颗粒状载体材料，所述含铝基团包含至少一个含1至20个碳的氟代烃基配体，所述烃基配体与铝键合，并可选地通过桥连部分与所述载体材料键合。本专利技术还提供一种连续淤浆聚合法，包括使一或多种可加聚单体在淤浆聚合条件下与固体催化剂体系接触，所述固体催化剂体系包括负载于官能化催化剂载体之上的第3-10族金属配合物，所述官能化催化剂载体又包括有多个由非离子路易斯酸衍生的含铝基团与之化学键合的颗粒状载体材料，所述含铝基团包含至少一个含1至20个碳的氟代烃基配体，所述烃基配体与铝键合，并可选地通过桥连部分与所述载体材料键合。本专利技术还提供可通过本专利技术所述连续淤浆聚合法得到的聚合物组合物。这些和其它优点将在以下详述中更充分地阐述，其中附图说明图1为本专利技术聚合物及对比聚合物的膨胀率图；图2为本专利技术聚合物的凝胶渗透色谱；图3为本专利技术聚合物及对比聚合物的熔体强度图；和图4为本专利技术聚合物及对比聚合物的零剪切粘度与分子量的关系图。本文中所有属于某一族的元素均指CRC Press,Inc.,1995公开并拥有版权的元素周期表。而且所述族意指用IUPAC计族体系在该周期表中反映的族。本文所用术语“共聚物”表示聚合物，其中使至少两种不同单体聚合产生所述共聚物。这包括二元共聚物、三元共聚物等。用于本专利技术的聚合物组合物的密度按ASTM D-792测量。用于本专利技术的聚合物组合物的分子量方便地用熔体指数表示，按ASTM D-1238条件190℃/2.16kg(正式地称为“条件(E)”，也称为I2)测量，也在条件190℃/5kg、10kg和21.6kg下测量，分别称为I5、I10和I21.6。因此，分子量越高，熔体指数越低，但不是线性关系。熔体流动比来自这些值之任一对。对本文所述新聚合物组合物进行的其它物性测量包括熔体流动比(MFR)测量“I10”(按ASTM D-1238，条件190℃/10kg(正式地称为“条件(N)”))，用所得I10除以I2。这两个熔体指数之比为熔体流动比，表示为I10/I2。测量的其它熔体流动比包括I21.6/I5，和I21.6/I2。本专利技术聚合物的分子量(Mw)和分布(Mw/Mn)在140℃的系统温度下操作的配有混合孔率柱的Waters 150C高温色谱装置上通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。溶剂为1,2,4-三氯苯，由其制备0.3％(重)的试样溶液用于注射。流速为1.0ml/min，注射量为100ml。用窄分子量分布的聚苯乙烯标准(来自Ploymer Laboratories)及其洗脱体积推导分子量。用聚乙烯和聚苯乙烯的适合Mark-Houwink系数(如Williams and Ward,Journal of Polymer Science,PolymerLetters,Vol.6,(621)1968)由以下等式确定等效聚乙烯分子量M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b。式中，a=0.4316,b=1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn通常按下式计算Mj=(∑wi(Mij))j；其中wi为馏分i中从GPC柱洗脱出的分子量为Mi的分子的重量分数，计算Mw时j=1，计算Mn时j=-1。熔体性能用配有30/2.5mm L/D模头的Goettfert Rheotens挤出机评估。温度分布图为190℃平线。通量保持恒定在600g/h。Rheotens辊加速度为12cm/s2。挤出机模头与辊中心之间的距离保持恒定在10cm。用此技术，以最大拉力(CN)形式报告熔体强度，以该对齿轮的最大牵出速度和绳股速度之差报告延展性，以v-v0/v0报告熔体伸长率。离模膨胀用激光膨胀检测仪测量，用绳股直径除以模口直径(2.5mm)再乘以10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物组合物，包括乙烯均聚物或乙烯、至少一种式Ｈ↓［２］Ｃ＝ＣＨＲ所示化合物或Ｃ↓［４］－Ｃ↓［２０］线型、支化或环状二烯烃的共聚物，其中Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］线型、支化或环状烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基，所述聚合物组合物特征在于有至少１７５％的膨胀率、单模态分子量分布、和１．５至１０的Ｍｗ／Ｍｎ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：EM卡纳汉，GB雅克布森，JJ范顿，J范沃尔登，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]