塑料添加剂:改进方法、产品及其制品技术

描述了一种制备塑料添加剂聚合物粒子的水分散液的改进方法，其中使一种或多种烯键式不饱和单体在含水介质中在自由基氧化还原引发剂体系的存在下进行乳液聚合。该自由基氧化还原引发剂体系使用氧化剂、还原剂、以及金属离子物质的组合。塑料添加剂聚合物粒子用作ＰＶＣ制品的加工助剂和抗冲改性剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于制备用作塑料添加剂的聚合物粒子的改进的氧化还原聚合方法，用作塑料添加剂的改进的聚合物粒子，含有这些聚合物粒子的热塑性树脂共混物，以及含有这些热塑性树脂共混物的制品。这些改进方法提高引发速率，并缩短合成所需的总时间。此外，这些改进方法有效地提供分子量大于4,000,000的聚合物粒子，这使它们特别用作塑料加工助剂，例如用于制备聚氯乙烯泡沫材料。热塑性树脂需要各种高分子添加剂，以改进其加工和/或性能特性。这种用于树脂的高分子添加剂的例子包括用于提高冲击强度(例如减少部件断裂和/或可割性)的抗冲改性剂和用于控制流变性能的加工助剂，以优化树脂的加工性能和提高生产效率(例如控制发泡密度和/或表面外观)。尽管通过塑料添加剂聚合物粒子的水分散体来制备添加剂是本领域公知的，但是仍然需要同时提高生产效率和这些添加剂的性能。加工助剂用于提高热塑性树脂的熔体强度，熔体强度对于特定的热塑性加工应用是重要的，例如发泡和热成型。用于热塑性树脂的加工助剂通常是含有由烯键式不饱和单体聚合得到的单元的聚合物和共聚物，其中烯键式不饱和单体例如乙烯基芳族、(甲基)丙烯腈、和/或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体。加工助剂通常用乳液聚合技术来制备，以得到平均直径为20-500纳米的聚合物粒子的分散体，该聚合物粒子的分子量通常在200,000-6,000,000克/摩尔的范围内。加工助剂通常具有高于25℃的Tg，并通常经过干燥和分离，形成自由流动粉末，该粉末粒子具有50-500微米的平均直径。然后将这些粉末加入热塑性树脂配料中。在热塑性树脂配料中加工助剂的用量根据树脂种类和用途而变化，但通常在1-15phr之间。抗冲改性剂通常作为多段或核-壳型乳液聚合物来提供，这种聚合物具有基于丁二烯和/或丙烯酸酯类单体的均聚物或共聚物的核或橡胶段。抗冲改性剂用于基体聚合物中，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚氯乙烯(“PVC”)，各种工程树脂，例如聚碳酸酯、聚酯或聚酰胺，以及热固性树脂，例如环氧树脂。含有一种或多种丁二烯和苯乙烯的橡胶态共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯的至少一段或壳的抗冲改性剂在本领域称作甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)塑料添加剂。相似地，含有一种或多种丙烯酸正烷基酯的橡胶态共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物的至少一段或壳的抗冲改性剂在本领域称作丙烯酸类抗冲改性剂(“AIM”)塑料添加剂。抗冲改性剂在热塑性树脂配料中的用量根据树脂种类和用途而变化，但通常在1-30phr之间。长期以来需要降低这些塑料添加剂的生产成本，同时保持或提高改性基体树脂的性能。过去，合成方法通常包括氧化还原引发的乳液聚合，其中引发步骤需要数小时来完成。所以希望使引发步骤所需的时间缩短至数分钟。提高塑料添加剂的性能包括向改性基体树脂共混物提供较高的加工性能。一个例子是需要提供高分子量(大于4,000,000克/摩尔)的加工助剂来制备低密度PVC泡沫材料，以达到必不可少的熔体强度。进一步希望能使用本领域公知的有效乳液回收方法，例如喷雾干燥或凝聚，以制备塑料添加剂干粉。氧化还原引发使得能通过在较低的温度下产生自由基来进行聚合反应。氧化还原引发广泛应用于衍生自烯键式不饱和单体的乙烯基聚合物的制备，其中烯键式不饱和单体例如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯类。在氧化还原体系中，自由基通过还原剂与氧化剂发生作用来产生。能在低温下引发的乳液聚合对于有效加工通常是特别有利的，对于制备具有优异的低温弹性的橡胶态材料是特别有利的。氧化还原引发体系通常包括氧化剂(例如过硫酸盐或过氧化物)、还原剂(例如亚硫酸盐)、金属离子物质和任选的螯合剂。进一步的细节可从Mark等(编辑)的聚合物科学与工程百科全书(Encyclopediaof Polymer Science and Engineering),17,355(1989)中获得。不幸的是，氧化还原聚合反应在本质上是慢引发的，这是由于需要从反应体系中清除氧气。在美国专利5610256中，Kato等人公开了一种通过乙烯基单体的氧化还原聚合来制备高分子量聚合物乳液的方法，其中氧化还原聚合引发剂含有过硫酸盐、还原剂和活化剂，或氢过氧化物、还原剂、活化剂和螯合剂。为了达到高分子量和单体向聚合物的高转化率，Kato的方法要求反应体系的水相中的氧气浓度保持为0或更低，相对于在大气压下于20℃在0.5重量％硫酸氢钠水溶液中已溶氧气浓度来检测，这可通过将氮气从反应介质中鼓泡至少2小时来实现。Kato的方法还要求反应温度应该优选为50℃或更低。但是，这两个要求都导致较长的工艺时间，这降低了生产效率。Kato的乳液用于形成干薄膜，该薄膜可适用于与涂料、粘合剂、纤维、纸张和民用工程相关的领域中。结果，Kato的聚合物粒子是软的(例如具有低于约20℃的玻璃化转变温度)，所以用传统的乳液干燥技术(例如喷雾干燥)不能令人满意地将这些乳液干燥成粉末。所以，这种乳液的制备不能用于制备用作热塑性树脂的塑料添加剂的经喷雾干燥的聚合物组合物。本专利技术人面临的问题是提供一种制备用作塑料添加剂的聚合物组合物的经济有效的方法，且不需要长时间来降低已溶氧气的浓度，不需要反应温度保持低于50℃，并可将该组合物干燥成粉末形式。本专利技术人面临的另一个问题是提供通过氧化还原乳液聚合技术有效制备的分子量大于6,500,000克/摩尔的塑料添加剂加工助剂。本专利技术人已发现用于制备用作塑料添加剂的聚合物组合物的新方法，该方法克服了美国专利5610256的缺点。本专利技术人已发现与单独使用铜或铁相比，通过在氧化还原引发的自由基乳液聚合中组合使用铜和铁金属离子物质，可有效地制备适用作塑料添加剂的分子量较高的聚合物。本专利技术方法不需要已溶氧气的浓度为0或更低，相对于在大气压下于20℃在0.5重量％硫酸氢钠水溶液中已溶氧气浓度检测。本专利技术人还发现在氧化还原引发的自由基乳液聚合中组合使用铜和铁金属离子物质，得到具有比单独使用铜或铁金属离子之一时显著更高的分子量的聚合物(即，大于6,500,000克/摩尔)。本专利技术人还发现通过在氧化还原引发的自由基乳液聚合中组合使用铜和铁金属离子物质所制备的聚合物组合物还可用作用于改进热塑性树脂的加工性能和抗冲击性能的塑料添加剂。本专利技术的第一个目的是提供一种制备塑料添加剂聚合物粒子的水分散液的方法，包括使一种或多种烯键式不饱和单体在含水介质中在自由基氧化还原引发剂体系的存在下进行乳液聚合的步骤，其中该自由基氧化还原引发剂体系含有氧化剂、还原剂、以及以单体总重量为基准的0.01-5.00ppm铁和铜金属离子物质。本专利技术的第二个目的是提供一种用于改进热塑性树脂性能的聚合物组合物，该组合物含有聚合物粒子，该聚合物粒子通过使一种或多种烯键式不饱和单体在含水介质中在自由基氧化还原引发剂体系的存在下进行乳液聚合来制备，其中该自由基氧化还原引发剂体系含有氧化剂、还原剂、以及以单体总重量为基准的0.01-5.00ppm铁和铜金属离子物质。本专利技术的第三个目的是提供一种热塑性树脂共混物，它含有1-99重量％的根据本专利技术第二目的的组合物和99-1重量％的热塑性树脂。本专利技术的进一步目的是提供从本专利技术第三目的的热塑性树脂共本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备塑料添加剂聚合物粒子的水分散液的方法，包括使一种或多种烯键式不饱和单体在含水介质中在自由基氧化还原引发剂体系的存在下进行乳液聚合的步骤，其中该自由基氧化还原引发剂体系含有氧化剂、还原剂、以及以单体总重量为基准的０．０１－５．００ｐｐｍ铁和铜金属离子物质。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：RJ史密斯，KS赖斯，KH莫耶，RJ小凯茨，EP多尔蒂，PM莱斯科，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]