支化聚缩醛树脂组合物制造技术

一种既具有优良的滑动特性，成形品外观、尺寸精度、机械特性等也得到改善的聚缩醛树脂材料。所述支化聚缩醛组合物含（Ａ）１００重量份以甲醛基作为主要重复单元并具有特定支链单元的支化聚缩醛共聚物；（Ｂ）０．５－４０重量份一种或一种以上选自下述聚合物（Ｂ－１）和聚合物（Ｂ－２）的聚合物，聚合物（Ｂ－１）：由烯烃类聚合物（ｂ－１）与至少一种乙烯基聚合物（ｂ－２）得到的接枝或嵌段共聚物，聚合物（Ｂ－２）：通过用一种或一种以上选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及它们的衍生物的化合物将烯烃类聚合物（ｂ－３）改性后得到的改性烯烃类聚合物；和／或（Ｃ）０．１－５重量份润滑剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种既具有优良的滑动特性，又具有优良的成形性、表面特性、机械特性等的支化聚缩醛树脂组合物。为了改善聚缩醛树脂的滑动特性，历来结合使用了氟树脂、硅氧烷、聚烯烃和/或润滑剂等。但是，仅采用在普通聚缩醛树脂中混入润滑成分的方法，虽然能在一定程度上改善耐磨性、光滑性等滑动特性，但是存在由所混入的滑动特性改良剂引起的成形不良、外观不良等各种问题。特别是在混入了液体润滑剂的聚缩醛树脂中，由于其分散性、渗出性，在混入了固体润滑组分的聚缩醛树脂中，由于其分散性、粘结性、相分离等，都存在成型品外观、尺寸精度等的显著恶化。这些问题经常给金属模维修带来故障，希望能够得到改善。而且，由于上述润滑组分的混入通常具有降低聚缩醛树脂的刚性、强度等机械特性的趋势，也常希望对其进行改善。本专利技术的公开本专利技术的目的在于解决上述问题，提供具有优良的滑动特性，同时其成形品外观、尺寸精度、机械特性等也得到改善的聚缩醛树脂材料。为了达到上述目的，本专利技术者们进行了深入到聚缩醛树脂的分子骨架或树脂的物理特性的详细研究，结果发现对达到该目的有效的聚合物骨架的改性与混入到所述聚合物中的有效组分的结合，实现了本专利技术。也就是说，本专利技术是向100重量份(A)以甲醛基作为主要重复单元、具有以下述式(I)表示的支化单元的支化聚缩醛共聚物中混入0.5-40重量份(B)选自下述聚合物(B-1)和聚合物(B-2)的至少一种聚合物聚合物(B-1)由烯烃类聚合物(b-1)与至少一种乙烯基聚合物(b-2)得到的接枝或嵌段共聚物；聚合物(B-2)由选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐以及衍生物的至少一种化合物对烯烃类聚合物(b-3)改性后形成的改性烯烃类聚合物，和/或0.1-5重量份(C)润滑剂所得到的支化聚缩醛树脂组合物。 (式中m、n分别表示0-5的整数，并且m+n为1-5。R表示分子量为40-1000的一价有机基团。)本专利技术的组合物含上述(A)以及(B)和(C)的至少一种，其中(B)为至少一种选自(B-1)和(B-2)的物质。如上所述，使用由引入特定的支化单元而改性的支化聚缩醛共聚体，向其中混入润滑组分，在赋予聚缩醛树脂滑动特性的同时，也能够改善成形品外观、尺寸精度等，这是完全出乎意料和令人惊讶的。本专利技术详述下面对本专利技术进行详细说明。首先，在本专利技术中作为基底树脂使用的支化聚缩醛共聚物(A)以甲醛基(-CH2-O-)作为主要重复单元、具有下述通式(I)表示的支化单元。所述支化单元的存在是实现本专利技术目的的一个重要因素。在使用没有支化单元的普通聚缩醛树脂的情况下，即使混入下述作为润滑组分的特定聚合物(B)或润滑剂(C)，也不能达到本专利技术的目的。 (m、n分别表示0-5的整数，并且m+n为1-5。R表示分子量为40-1000的一价有机基团。)在通式(I)表示的支化单元中，支链基团R是分子量为40-1000的一价有机基团。若R的分子量小于40，则不能期望外观、尺寸精度、刚性等的提高；若分子量超过1000，则存在结晶度降低的问题。优选R的分子量为50-500。而且，从提高外观、尺寸精度、刚性等以及维持其他各项物理特性的观点出发，相对于100重量份的甲醛单元(-CH2O-)，优选以通式(I)表示的支化单元的比例为0.001-10重量份，特别优选为0.01-3重量份。对本专利技术中使用的支化聚缩醛共聚物(A)的制造方法没有特别限制，但优选由100重量份三噁烷(a-1)、0.001-10重量份单官能缩水甘油基化合物(a-2)以及0-20重量份能与三噁烷共聚的环醚化合物(a-3)共聚得到的聚缩醛共聚物，由所述单体组分构成的支化聚缩醛共聚物(A)具有易于生产、得到的共聚物性质优良的特征。这里使用的三噁烷(a-1)是甲醛的环状三聚物，通常是在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液发生反应得到的，可以将其用蒸馏等方法提纯后使用。优选聚合用的三噁烷(a-1)尽可能不含水、甲醇、甲酸等杂质。由甲醛基和支化单元(I)构成的支化聚缩醛共聚物(A)是由三噁烷(a-1)、单官能缩水甘油基化合物(a-2)以及环醚化合物(a-3)共聚得到的。可以使用任何满足式(I)中R的定义的缩水甘油基化合物。其次，单官能缩水甘油基化合物(a-2)是分子中具有一个缩水甘油基的有机化合物的总称，它的代表例子包括缩水甘油、由脂肪醇或芳醇或它们的(聚)烷撑二醇加合物与缩水甘油形成的缩水甘油醚、脂肪族羧酸或芳族羧酸或它们的(聚)烷撑二醇加合物与缩水甘油形成的缩水甘油酯。所述单官能缩水甘油基化合物(a-2)被用作本专利技术中所用支化聚缩醛共聚物(A)的支链组成部分。优选单官能缩水甘油基化合物(a-2)为下述通式(II)、(III)和(IV)表示的缩水甘油醚化合物。 (其中R1是碳原子数为1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素；n为0-5的整数，当n为2或大于2时，R1可以相同或不同。) (其中R2是碳原子数为1-30的亚烷基、取代亚烷基、聚环氧烷二醇(polyalkylene oxide glycol)残基；R3是碳原子数为1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素；n为0-5的整数，当n为2或大于2时，R3可以相同或不同。) (其中R4是碳原子数为1-30的亚烷基；n表示0-20的整数；R5表示碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为2-20的链烯基或炔基。)其具体例子包括甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、正丁基苯基缩水甘油醚、苯基苯酚缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、二溴甲酚缩水甘油醚以及由脂肪醇或芳醇的(聚)乙二醇加合物与缩水甘油形成的缩水甘油醚等。缩水甘油酯化合物的具体例子包括乙酸缩水甘油酯、十八烷酸缩水甘油酯等。在这些单官能缩水甘油基化合物中，优选具有芳环的化合物。其中特别优选具有上述通式(II)和(III)、并且在邻位上具有取代基R1或R3的化合物。优选所述取代基是碳原子数至少为4的基团，特别优选具有芳环的基团。其具体例子有邻苯基苯酚缩水甘油醚等。在生产本专利技术中所用的支化聚缩醛共聚物(A)时，相对于100重量份的(a-1)组分三噁烷来说，单官能缩水甘油基化合物(a-2)的共聚量为0.001-10重量份，优选为0.01-10重量份，特别优选为0.1-5重量份。若(a-2)组分的共聚量相对于该范围过少，则不能实现本专利技术的目的之一，即强度、刚性等物理性质的改善；相反，若共聚量过大，则存在由于结晶度降低引起强度、刚性等降低、以及由于流动性降低引起成形性问题的可能。对于单官能缩水甘油基化合物(a-2)来说，优选使用分子量为100-1000的化合物。若单官能缩水甘油基化合物(a-2)的分子量过大，则由共聚生成的支化聚缩醛共聚物(A)的支链变长，有可能扰乱树脂的结晶度等，对其基本性质滑动特性产生不良影响。相反，若(a-2)组分的分子量过小，则作为本专利技术目的的外观、尺寸精度、刚性等的保持和改进效果将变得极小。优选本专利技术中使用的支化聚缩醛共聚物(A)是进一步加入了能与三噁烷共聚的环醚化合物(a-3)作为共聚组分进行共聚而得到的。所述环醚化合物(a-3)对于本专利技术的目的，即滑动特性的改善以及外观、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种支化聚缩醛树脂组合物，它包含１００重量份的以甲醛基作为主要重复单元、具有以下述通式（Ⅰ）表示的分支单元的支化聚缩醛共聚物（Ａ）； 和０．５－４０重量份至少一种选自下述聚合物（Ｂ－１）和聚合物（Ｂ－２）的聚合物（Ｂ），其中 聚合物（Ｂ－１）：由烯烃类聚合物（ｂ－１）和至少一种乙烯基聚合物（ｂ－２）制得的接枝或嵌段共聚物， 聚合物（Ｂ－２）：将烯烃类聚合物（ｂ－３）用选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐以及它们的衍生物的至少一种物质改性后形成的改性烯烃类聚合物； 和／或０．１－５重量份润滑剂（Ｃ） －（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－＊Ｈ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－Ｏ－ （Ⅰ） （式中，ｍ、ｎ各自表示０－５的整数，并且ｍ＋ｎ为１－５，Ｒ表示分子量为４０－１０００的一价有机基团）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：田岛义久，大川秀俊，川口邦明，
申请(专利权)人：汎塑料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]