纳米刚性冲击改性剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种纳米刚性冲击改性剂，它含有５～９５（重量）％纳米无机粒子，５～９５（重量）％的聚合物，聚合物为基于该聚合物总重量１０～７０（重量）％的丙烯酸丁酯，１０～６０（重量）％的甲基丙烯酸甲酯，和（或）１０～３０（重量）％的丙烯酸乙酯，和（或）０～５０（重量）％的苯乙烯，和（或）０～２０（重量）％的丙烯酸的乳液共聚物。在乳液聚合中，使用０．０１～５（重量）％的引发剂，０．０１～１０（重量）％的乳化剂，０．０１～５％的活性改性剂，０．１～５％的交联剂，通过原位乳液聚合而制得。所制得的纳米刚性冲击改性剂具有核－壳结构，对ＰＶＣ具有显著的增强增韧增刚效果。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是一种，主要用于硬质聚氯乙烯(RPVC)的改性。当前PVC制品中应用的冲击改性剂是CPE、EVA、MBS和ACR等，存在刚性和韧性不能兼顾的问题，往往是韧性提高了，但拉伸强度、刚性和硬度、耐热性大幅度下降，造成尺寸稳定性不好，易变形。纳米粒子(无机和有机粒子)对聚合物有增韧增强增刚的作用，利用纳米粒子的这一特点可对高分子材料进行改性，从而制得具有高韧性又有高刚性的优异材料。但是普通纳米粉体很难达到在聚合物基体中的纳米分散，从而体现不出纳米效应。本专利技术在于实现纳米粒子对RPVC的增韧增强增刚作用，采用超声辅助和原位聚合，使纳米粒子在聚合物基体中达到纳米分散，充分展现纳米效应。本专利技术所制备的刚性冲击改性剂，其特征是含有5～95(重量)％、优选20～40(重量)％的纳米无机粒子，5～95(重量)％、优选60～80(重量)％的聚合物，此改性剂具有核—壳结构，能使无机纳米粒子充分分散到基体树脂中，充分发挥纳米粒子效应，使无机与有机的刚性和韧性有机地结合起来。本专利技术所采用的纳米无机粒子为下列之一或其复合物纳米二氧化硅(SiO2)、纳米硅基氧化物(SiO2-x)、纳米碳酸钙(CaCO3)、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝、纳米二氧化钛，其粒子尺寸为10～100nm，优选20～40nm。本专利技术采用纳米粒子的超声辅助分散和原位乳液聚合。本专利技术所采用的原位乳液聚合的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈之一种或其复合物，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、MS-1、吐温-80之一种或其复合物，活性改性剂为聚羧酸钠衍生物，交联剂为二乙烯基苯，二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯之一种或其复合物。本专利技术所采用的聚合物为下列单体的共聚物(a)10～70(重量)％的丙烯酸丁酯；(b)10～60(重量)％的甲基丙烯酸甲酯；和(或)(c)10～30(重量)％的丙烯酸乙酯；和(或)(d)0～50(重量)％的苯乙烯；和(或)(e)0～20(重量)％的丙烯酸引发剂。本专利技术所采用的乳液聚合，其使用的乳化剂量为0.1～10(重量)％，优选2～6(重量)％，活性改性剂为0.01～5(重量)％，优选0.5～3(重量)％，更优选1～2(重量)％，交联剂为0.1～5(重量)％，优选1～2(重量)％。本专利技术的纳米刚性冲击改性剂的制备方法按下列步骤进行1. 将10-70％的丙烯酸丁酯、10-30％的丙烯酸乙酯、0-50％的苯乙烯放入已加有乳化剂的反应釜中，加入定量的去离子水，于40～70℃、优选50～60℃下充分搅拌，使之完全乳化。2.于室温～100℃、优选50～80℃下加入预先溶解有乳化剂、表面改性剂的纳米无机粒子到去离子水中，在超声波作用下5～120分钟，优选10～60分钟，更优选20～40分钟。3.将(1)与(2)充分混合，使之升温至50～90℃，优选60～80℃，加入预先溶解好的引发剂，在此温度下反应1～5小时，优选2～3小时。4.补加引发剂溶液，在此温度下滴加甲基丙烯酸甲酯，0.5～3小时加完，优选1～2小时。5.升温80～96℃，优选85～90℃，熟化0.5～3小时，优选1～2小时，制得纳米复合乳液。6.将纳米复合乳液加入到高速离心喷雾干燥器之中进行干燥，制得粉末状纳米刚性冲击改性剂；或将纳米复合乳液缓慢投入到0.5～5(重量)％(重量)浓度的硫酸铅溶液或氯化钙溶液中，搅拌破乳凝聚后，过滤，水洗三遍后，于50～60℃下真空干燥。本专利技术所制备的纳米刚性冲击改性剂具有核—壳结构，能与PVC进行良好的混合，体现纳米效应。以下结合具体实施例，对本专利技术作详细说明。在本申请文件中，所述的份数是指重量份数，除非特别说明测试结果见表1。表1 实施例4及对比例1性能测试结果 注*采用双面V型缺口进行测试。续表1 实施例4 79.8 2701.695 83从表1可以看出，通过加入N-ACR，使RPVC的冲击强度(包括低温冲击强度)得到了大幅度提高，同时保持了RPVC原有的刚度、耐热性、硬度和强度，具有明显的增韧、增强和增刚作用。实施例5 对比例2PVC(S-1000型，齐鲁石化) 100 100复合稳定剂 4 5CaCO3(活性，重质) 6 6钛白粉 4 4N-ACR10CPE10ACR-201 0.5 2A-C307A 0.3 0.5制备工艺同实施例4。测试结果见表2。表2 实施例5和对比例2的性能(测试方法同表1) 实施例5 67 68.8 28 13.8续表2 实施例5 82 2511.39384从表2可以看出，实施例5是采用10份N-ACR改性，对比例2是采用10份CPE改性。二者性能相比，本专利技术的实施例5具有更优异的综合性能，其在增韧的同时保持了RPVC原有的刚性、硬度和耐热性；而CPE改性体系，其冲击强度较高，但强度和刚性、硬度损失很大，丧失了RPVC的一些宝贵性能。所以本专利技术具有更优异的综合性能。表3 实施例6及对比例3的性能 实施例64295 30.212.6续表3 实施例6 611936 85 70从表3可以看出，本专利技术所采用的纳米刚性冲击改性剂与EVA对比，具有更高的冲击强度、拉伸强度和模量值，表明具有更好的综合性能。权利要求1.一种纳米刚性冲击改性剂，其特征是在于它包含5～95(重量)％纳米无机粒子，5～95(重量)％的聚合物，其中，所述的聚合物基于该聚合物的总重量含有10～70(重量)％的聚丙烯酸丁酯，10～50(重量)％的聚甲基丙烯酸甲酯，和(或)10～30(重量)％的聚丙烯酸乙酯，和(或)10～50(重量)％的聚苯乙烯；所述的纳米无机粒子为纳米二氧化硅(SiO2)、纳米硅基氧化物(SiO2-x)、纳米碳酸钙(CaCO3)、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝、纳米二氧化钛中的一种或其复合物，其粒子尺寸为10～100nm。2.根据权利1所述的纳米刚性冲击改性剂，其特征在于，所述的纳米刚性冲击改性剂是采用原位乳液聚合制得的，具有核—壳结构。3.根据权利2所述的纳米刚性冲击改性剂，其中，所述的原位乳液聚合是使用0.01～5(重量)％的引发剂，0.1～10(重量)％的乳化剂，0.01～5(重量)％的活性改性剂，0.1～5(重量)％的交联剂，20～70(重量)％的去离子水来进行的，其中，所使用的引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵，偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰(BPO)中的一种或它们的复合物；所使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，MS-1，吐温-80中的一种或它们的复合物；所使用的活性改性剂为聚羧酸钠衍生物；所使用的交联剂为二乙烯基苯，二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的一种或其复合物。4.一种制备权利要求1或2所述的纳米刚性冲击改性剂的方法，包括以下步骤(1)将10～70(重量)％的丙烯酸丁酯、10～30(重量)％的丙烯酸乙酯、10～50(重量)％的苯乙烯放入已加有乳化剂的反应釜中，加入去离子水，于50～70℃下搅拌，使之完全乳化；(2)50～90℃下加入预先溶解有乳化剂、表面改性剂的纳米无机粒子于超声波发生器中，加入去离子水，在超声波下作用10～60分钟；(3)将(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米刚性冲击改性剂，其特征是在于它包含５～９５（重量）％纳米无机粒子，５～９５（重量）％的聚合物，其中，所述的聚合物基于该聚合物的总重量含有１０～７０（重量）％的聚丙烯酸丁酯，１０～５０（重量）％的聚甲基丙烯酸甲酯，和（或）１０～３ ０（重量）％的聚丙烯酸乙酯，和（或）１０～５０（重量）％的聚苯乙烯；所述的纳米无机粒子为纳米二氧化硅（ＳｉＯ↓［２］）、纳米硅基氧化物（ＳｉＯ↓［２－ｘ］）、纳米碳酸钙（ＣａＣＯ↓［３］）、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝、纳米 二氧化钛中的一种或其复合物，其粒子尺寸为１０～１００ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨明山，王志勋，权英，陈献，李毕忠，严庆，
申请(专利权)人：海尔科化工程塑料国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]