一种能吸附污土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法技术

本发明专利技术涉及环境修复技术领域，特别是涉及一种能吸附土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法。利用二价和三价铁盐为内核通过有机物对其包覆使其成为带有氨基基团的磁性高分子微球，所得微球利用其氨基通过静电引力、离子交换和配位作用吸附重金属Cr。本发明专利技术制备的磁性高分子微球具有良好的分散稳定性、磁响应性、氨基基团含量高、粒径均匀，对重金属Cr的吸附效率高。同时该方法相对于其他合成方法具有反应条件温和、反应时间短、操作简单等优点。

Method for preparing magnetic polymer microsphere capable of adsorbing Cr in soil

The invention relates to the technical field of environmental remediation, in particular to a preparation method of a magnetic polymer microsphere capable of adsorbing Cr in soil. Using two - and trivalent iron salt as the kernel through the organic matter on the coating the magnetic polymer microspheres with amino groups, the microspheres using the amino by electrostatic attraction, ion exchange and complexation adsorption of heavy metal Cr. The magnetic polymer microsphere prepared by the invention has good dispersion stability, magnetic response, high content of amino groups, uniform particle size and high adsorption efficiency to heavy metal Cr. In addition, the method has the advantages of mild reaction condition, short reaction time and simple operation compared with other synthetic methods.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及环境修复
，特别是涉及一种能吸附土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法。
技术介绍
由于工业发展的需要,含Cr(VI)化合物作为一种重要的化工原料被广泛应用于电镀、制革、印染、染料等工业行业。排放铬的途径包括燃油、燃煤、制钢、不锈钢焊接、水泥厂、工业油漆和涂料制造等。一些Cr(VI)化合物是致癌物、致畸物和致突变物,严重危害人类的生命健康。研究表明:Cr(VI)诱导的氧化应激作用可导致基因组DNA损伤和血脂、蛋白质氧化恶化。Cr(VI)还会引起其他诸多健康问题,如吸入某些较高浓度的含Cr(VI)化合物会引起流鼻涕、打喷嚏、疹痒及鼻出血等;短期大剂量的接触,在接触部位会产生包括溃疡、鼻粘膜刺激和鼻中隔穿孔等临床症状;摄入超大剂量的Cr(VI)会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡。吸附法是利用各种各样的吸附材料经化学或物理作用去除土壤中重金属的方法。相对于方法来说,吸附法是一种极为有效的方法。已有多种吸附材料被开发出来并应用于去除土壤溶液中重金属Cr(VI),如活性炭、活性氧化铝、改性硅胶、锯屑加工物、泥煤和粗麦鼓等。然而,在吸附完成之后,吸附剂与土壤溶液不能实现快速有效分离，这是污染土壤处理中急待解决的难题之一。近年来,磁性吸附材料的开发使得吸附剂与母液在外磁场作用下实现快速有效的分离成为可能。磁性吸附材料是以磁性颗粒为内核，通过键合、偶联、吸附等相互作用包裹上一种或几种疏水或亲水基团，而形成的无机或有机复合材料。根据其结构和功能的不同，可以分为高分子包覆硅烷化修饰，无机固体材料修饰的磁性吸附材料等；其中,高分子包覆的磁性吸附材料由于其结构的可调控性和可剪裁性,易于实现功能的可预期性,是目前应用最为广泛的磁性吸附材料。但目前制备的磁性吸附材料发展至今,对于磁性微球的粒径分布均匀、磁响应性强，分散稳定性好等特点还是很难掌握，并且制备过程费时、复杂、成本高等缺点也一直存在。因此，寻求一种反应时间短、制备过程简单、磁性微球结构稳定、磁响应性好的磁性吸附剂的方法具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对为了解决去除受镉污染土壤溶液中的Cr，所提供的一种能吸附污土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种能吸附污染土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法，利用二价和三价铁盐为内核通过有机物对其包覆使其成为带有氨基基团的磁性高分子微球，所得微球利用其氨基通过静电引力、离子交换和配位作用吸附重金属Cr。进一步的说，首先利用共沉淀方法制备表面活性剂包覆的磁性微球；然后通过悬浮聚合法制备表面带有环氧基团的磁性微球；最后经过开环反应引入氨基，最终获得带有氨基基团的磁性高分子微球。所述油酸包覆的磁性微球的制备方法为：将二价和三价铁盐按质量为1:2-2:7的比例混合，混合后在氮气的保护下溶解在去离子水中，在20-50℃水浴中强烈搅拌条件下，以2-3滴/s的滴加速度加入5mL-12mL的碱，反应20min-60min，反应后依次用有机溶液和去离子水，在永磁体作用下反复磁洗3-6次后得无机磁性微球，然后将所得无机磁性微球分散在去离子水和有机溶液（有机溶液为75-95%的乙醇）的混合液中，分散后在35-75℃条件下，滴入0.5-10mL的表面活性剂，而后继续升温到75℃-95℃，再反应30min-60min，而后冷却至室温，再经有机溶液和去离子水，反复磁洗3-6次，形成分散稳定性良好的表面活性剂包覆的磁性微球。所述表面带有环氧基团的磁性微球的制备方法为，将1.0g-5.0g分散剂溶解在去离子水中，取表面活性剂包覆的磁性微球5ml-25ml加入到上述溶解的分散剂中超声分散1min，超声分散后在搅拌条件下向体系中依次分别以每秒钟1-2滴的滴速加入1mL-5mL的甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液、二乙烯苯的乙醇溶液和甲基苯烯酸缩水甘油酯的乙醇溶液，而后超声分散2min-5min使反应体系分散均匀；在搅拌作用下向分散均匀的反应体系中加入经有机溶液溶解的0.01g-0.5g的引发剂，在65℃-85℃，300-800转每分钟的转速下，反应2h-3h，经磁分离，用有机溶液和去离子水洗涤各3-6次，在50℃-70℃条件下真空干燥10h-12h，即得表面带有环氧基团的磁性微球。所述带有氨基基团的磁性高分子微球的制备方法为，在65℃-85℃，冷凝回流的条件下，将所述表面带有环氧基团的磁性微球加入到10ml-25mL甲醇溶液中，超声分散1min，分散后在搅拌的条件下将胺以每秒钟1-2滴的滴速加入到反应体系中，以300-800转每分钟的搅拌速度，反应6h-8h后，经磁分离，用去离子水洗涤至pH值为5.0～7.0，再用醇洗涤，在50℃-70℃条件下真空干燥10h-12h，即得带有氨基基团的磁性高分子微球。所述二价铁盐为氯化铁、硫酸亚铁；三价铁盐为氯化铁，硫酸铁。所述碱为20-30%浓度氨水或50-60%氢氧化钠；所述表面活性剂为油酸、油酸钠或十二烷基笨磺酸钠；所述去离子水和有机溶液按体积比为1:1-1.5的比例混合。所述分散剂为聚乙烯醇或聚乙二醇；所述甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液、二乙烯苯的乙醇溶液和甲基苯烯酸缩水甘油酯的乙醇溶液分别为4-8mL甲基丙烯酸甲酯、2-5mL二乙烯苯和8-15mL甲基苯烯酸缩水甘油酯分别溶于2-10mL乙醇中；所述引发剂为1-5mg的偶氮类引发剂；偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁腈。所述溶解引发剂的加热后的有机溶液为50-60℃的乙醇；上述所用的有机溶液均为溶液为75%-95%的乙醇。所述胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺或四乙五胺。本专利技术的优点与效果是：通过共沉淀法制备改性磁流体，并经过开环反应引入氨基基团，最终合成带有氨基功能的磁性高分子微球。本方法制备的磁性高分子微球具有良好的分散稳定性、磁响应性、氨基基团含量高、粒径均匀，对重金属Cr的吸附效率高，对重金属Cr污染土壤的Cr去除率达到30%以上；本专利技术带有氨基基团磁性高分子微球可用于吸附污水中的重金属Cr，最大吸附容量为221mg/g。同时该方法相对于其他合成方法具有反应条件温和、反应时间短、操作简单等优点。附图说明图1为本专利技术实施例提供的合成氨基功能磁性高分子微球的化学反应方程式。图2为本专利技术实施例提供的Fe3O4的XRD图。图3为本专利技术实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能吸附污土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法，其特征在于：利用二价和三价铁盐为内核通过有机物对其包覆使其成为带有氨基基团的磁性高分子微球，所得微球利用其氨基通过静电引力、离子交换和配位作用吸附重金属Cr。

【技术特征摘要】
1.一种能吸附污土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法，其特征在于：
利用二价和三价铁盐为内核通过有机物对其包覆使其成为带有氨基基团的磁
性高分子微球，所得微球利用其氨基通过静电引力、离子交换和配位作用吸
附重金属Cr。
2.按权利要求书1所述的能吸附污土壤溶液中Cr离子的磁性高分子微球
的制备方法，其特征在于：首先利用共沉淀方法制备表面活性剂包覆的磁性
微球；然后通过悬浮聚合法制备表面带有环氧基团的磁性微球；后经过开环
反应引入氨基，最终获得带有氨基基团的磁性高分子微球。
3.按权利要求书1或2所述的能吸附污染土壤中Cr的磁性高分子微球
的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包覆的磁性微球：将二价和三价
铁盐按质量为1:2-2:7的比例混合，混合后在氮气的保护下溶解在去离子水
中，在20-50℃水浴中强烈搅拌条件下，快速加入5mL-12mL的碱，反应
20min-60min，反应后依次用有机溶液和去离子水，在永磁体作用下反复磁洗
3-6次后得无机磁性微球，然后将所得无机磁性微球分散在去离子水和有机
溶液的混合液中，分散后在35-75℃条件下，滴入0.5-10mL的表面活性剂，
而后继续升温到75℃-95℃，再反应30min-60min，而后冷却至室温，再经有
机溶液和去离子水，反复磁洗3-6次，形成分散稳定性良好的表面活性剂包
覆的磁性微球。
4.按权利要求书1或2所述的能吸附污土壤中Cr的磁性高分子微球的
制备方法，其特征在于：所述表面带有环氧基团的磁性微球，将1.0g-5.0g
分散剂溶解在去离子水中，取表面活性剂包覆的磁性微球5ml-25ml加入到上
述溶解的分散剂中超声分散1min，超声分散后在搅拌条件下向体系中依次分
别滴加1mL-5mL甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液、二乙烯苯的乙醇溶液和甲基苯
烯酸缩水甘油酯的乙醇溶液，而后超声分散2min-5min使反应体系分散均匀；
在搅拌作用下向分散均匀的反应体系中加入经有机溶液溶解的0.01g-0.5g
的引发剂，在65℃-85℃，300-800转每分钟的转速...

【专利技术属性】
技术研发人员：苗永刚，卢麟麟，孙仲桂，董博，
申请(专利权)人：辽宁山水城市园林景观有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21