二氧化硅填充的弹性体复合物制造技术

本发明专利技术提供一种填充卤化丁基弹性体的制备方法，该方法包括混合卤化丁基弹性体、矿物质填料和硅氮烷化合物或硅氮烷化合物和添加剂的混合物，该添加剂包含至少一个羟基和至少一个带有碱性胺基团的取代基，并采用硫或其它硫化体系硫化该填充的弹性体。本发明专利技术的优点是（ａ）在制造期间或在随后使用从复合物制造的制品期间不析出醇，（ｂ）改进填充卤化丁基弹性体复合物的过早硫化安全性，它采用二氧化硅作为矿物质填料和含羟基和胺的添加剂作为分散助剂和（ｃ）与目前本领城已知的类似复合物相比，显著降低复合物的成本。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二氧化硅填充的卤化丁基弹性体，特别是溴化丁基弹性体(BIIR)。
技术介绍
已知增强填料如炭黑和二氧化硅极大地改进弹性体复合物的强度和疲劳性能。也已知在弹性体和填料之间发生化学相互作用。例如，由于在这些共聚物中存在许多碳-碳双键，在炭黑和高度不饱和弹性体如聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)之间发生良好的相互作用。丁基弹性体可含有在BR或SBR发现的仅有十分之一，或更少的碳-碳双键，并且已知丁基弹性体制备的复合物与炭黑相互作用较差。例如，通过混合炭黑与BR和丁基弹性体的结合物而制备的复合物产生了包含大量炭黑的BR的区域结构，和包含非常少量炭黑的丁基区域结构。也已知丁基复合物具有差的耐磨性。加拿大专利申请2,293,149显示可以通过将卤化丁基弹性体与二氧化硅和特定硅烷结合而制备具有大大改进的性能的填充丁基弹性体组合物。这些硅烷用作卤化丁基弹性体和填料之间的分散剂和粘结剂。然而，使用硅烷的缺点之一是在制造过程中析出醇，由此过程生产的制品在使用期间也有可能析出醇。另外，硅烷显著地增加了所得制品的成本。共同未决的加拿大专利申请2,339,080公开了含有某些有机化合物的填充卤化丁基弹性体复合物，该有机化合物包含至少一种碱性含氮基团和至少一个羟基，增强了卤化丁基弹性体与炭黑和矿物质填料的相互作用，导致改进的复合物性能如拉伸强度和磨耗(DIN)。
技术实现思路
本专利技术提供了含有卤化丁基弹性体、至少一种矿物质填料和至少一种硅氮烷化合物的组合物的制备方法。本专利技术还提供了含有卤化丁基弹性体、至少一种矿物质填料和至少一种硅氮烷化合物的填充卤化丁基弹性体组合物。特别是，在与本领域已知方法相比显著地降低了成本的情况下，它提供了用于生产这类填充组合物而不析出醇的方法。令人惊奇地，已经发现硅氮烷化合物增强了卤化丁基弹性体与矿物质填料的相互作用，导致改进的复合物性能如拉伸强度和磨耗(DIN)。认为硅氮烷化合物是将二氧化硅分散和粘结到卤化弹性体上。因此，在另一方面，本专利技术提供了一种方法，该方法包括在至少一种硅氮烷化合物存在下，混合卤化丁基弹性体与至少一种矿物质填料，并硫化所得的填充卤化丁基弹性体。具有改进性能的所得的组合物形成了本专利技术的另一方面。另外，已经发现硅氮烷化合物和添加剂的混合物(该添加剂包含至少一个羟基和含有碱性胺的官能团)增强了卤化丁基弹性体与矿物质填料的相互作用，导致改进的复合物性能如拉伸强度和耐磨性(DIN)。因此，在另一方面，本专利技术提供一种方法，该方法包括在至少一种硅氮烷化合物和一种添加剂的存在下，混合卤化丁基弹性体与至少一种矿物质填料，所述添加剂包含至少一个羟基和含有碱性胺的官能团，并硫化所得的填充卤化丁基弹性体。具有改进性能的所得的组合物形成了本专利技术的另一方面。与矿物质填料和硅氮烷化合物或硅氮烷化合物和含羟基和胺的添加剂的混合物相混合的卤化丁基弹性体可以是与另一种弹性体或弹性体复合物的混合物。卤化丁基弹性体应当构成任何这样的混合物的5％以上。优选，卤化丁基弹性体应当构成任何这样的混合物的至少10％。在一些情况下，优选不使用混合物而使用卤化丁基弹性体作为唯一弹性体。然而，如果要使用混合物，则其它弹性体可以是，例如，天然橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯或聚-氯丁二烯或包含一种或多种这些弹性体的弹性体复合物。可以硫化填充的卤化丁基弹性体以获得具有改进性能(例如在耐磨性，滚动阻力和牵引力方面)的产物。可以采用硫进行硫化。硫的优选用量为0.3-2.0重量份每一百份橡胶。也可以按照0.5重量份-2重量份使用活化剂，例如，氧化锌。也可以在硫化之前向弹性体中加入其它成分，例如硬脂酸，抗氧剂，或促进剂。然后以已知方式进行硫硫化。参见，例如，由Chapman & Hall，1995出版的“橡胶技术(RubberTechnology)”，第3版的“橡胶的混炼和硫化(The Compound andVulcanization of Rubber)”，第2章，该文献的公开内容在考虑到对本方法的管辖权下引入作为参考。也可以使用已知用于硫化卤化丁基弹性体的其它硫化剂。已知许多化合物，例如二烯亲和物(例如间苯基-双-马来酰亚胺，HVA2)、酚醛树脂、胺、氨基酸、过氧化物、氧化锌等。也可以使用上述硫化剂的组合。在采用硫进行硫化之前，可以将本专利技术的矿物质填充卤化丁基弹性体与其它弹性体或弹性体复合物混合。以下进一步讨论此情况。附图说明图1-3显示在实施例1中，加入HMDZ对含硅填料在溴化丁基弹性体中粘结和分散的助效。图4-5显示在实施例2中，加入HMDZ和MEA对含硅填料在溴化丁基弹性体中粘结和分散的助效，其中所得的溴化丁基弹性体/二氧化硅复合物是在Banbury中制备的。图6-7显示在实施例3中，加入HMDZ和MEA对含硅填料在溴化丁基弹性体中粘结和分散的助效，其中所得的溴化丁基弹性体/二氧化硅复合物是在6”X12”开炼机中制备的。图8-9显示在实施例4中，加入HMDZ和DMEA对含硅填料在溴化丁基弹性体中粘结和分散的助效，其中所得的溴化丁基弹性体/二氧化硅复合物是在Banbury中制备的。图10-11显示在实施例5中，加入HMDZ和DMEA对含硅填料在溴化丁基弹性体中粘结和分散的助效，其中所得的溴化丁基弹性体/二氧化硅复合物是在6”X12”开炼机中制备的。具体实施例方式在此使用的词语“卤化丁基弹性体”表示氯化或溴化丁基弹性体。优选是溴化丁基弹性体，和通过实施例，参考这类溴化丁基弹性体说明本专利技术。然而，应当理解，本专利技术扩展到使用氯化丁基弹性体。因此，适用于本专利技术实施的卤化丁基弹性体包括，但不限于，溴化丁基弹性体。可以通过溴化丁基橡胶(它是异烯烃，通常是异丁烯和共聚单体的共聚物，该共聚单体通常是C4-C6共轭二烯烃，优选异戊二烯-(溴化异丁烯-异戊二烯-共聚物BIIR))获得这类弹性体。然而，可以使用不是共轭二烯烃的共聚单体，可以提及烷基取代的乙烯基芳族共聚单体如C1-C4-烷基取代苯乙烯。市售的这类弹性体的例子是溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中共聚单体是对甲基苯乙烯。溴化丁基弹性体典型地包括0.1-10wt％衍生自二烯烃(优选异戊二烯)的重复单元和90-99.9wt％衍生自异烯烃(优选异丁烯)的重复单元(基于聚合物的烃含量)和0.1-9wt％溴(基于溴化丁基聚合物)。典型的溴化丁基聚合物的分子量，表达为根据DIN 53 523(ML 1+8在125℃下)的门尼粘度，为25-60。为了用于本专利技术，溴化丁基弹性体优选包含0.5-5wt％衍生自异戊二烯的重复单元(基于聚合物的烃含量)和95-99.5wt％衍生自异丁烯的重复单元(基于聚合物的烃含量)和0.2-3wt％，优选0.75-2.3wt％溴(基于溴化丁基聚合物)。可以将稳定剂加入到溴化丁基弹性体中。合适的稳定剂包括硬脂酸钙和环氧大豆油，优选使用量为0.5-5重量份每100重量份溴化丁基橡胶(phr)。合适的溴化丁基弹性体的例子包括购自Bayer的BayerBromobutyl2030，Bayer Bromobuty12040(BB2040)，和BayerBromobutylX2。Bayer BB2040的门尼粘度(ML 1+8 @本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种填充卤化丁基弹性体的制备方法，该方法包括混合至少一种卤化丁基弹性体，至少一种矿物质填料和至少一种硅氮烷化合物或硅氮烷化合物和添加剂的混合物，该添加剂包含至少一个羟基和至少一个带有碱性胺基团的取代基，并硫化所得的填充卤化丁基弹性体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R雷森德斯，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]