增韧高模量聚缩醛制造技术

一种组合物，它包括含聚甲醛和至多１０ｍｏｌ％的包括具有相邻亚甲基单元的氧亚烷基的重复单元的聚缩醛聚合物；约１％－３０％体积具有长径比５或更低的矿物填料，该填料具有平均当量球形直径为约０．１至低于约３．５μｍ；和按矿物填料计浓度为至少约０．５重量％的饱和有机酸、其盐，或其混合物；所述重复单元。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及显示所需刚性和抗冲击性的组合的聚缩醛组合物。本专利技术更特别涉及包括聚缩醛和矿物填料的组合物。本专利技术技术背景聚缩醛是本领域公知的，并在工业上以聚甲醛均聚物和共聚物形式广泛使用。聚甲醛均聚物一般通过聚合甲醛或三噁烷，环醚形式的甲醛获得。共聚物一般通过使甲醛与各种环醚如环氧乙烷或1，3-二氧戊环结合形成具有相互直接相邻的两个或多个亚甲基的聚合物链的方式形成，由此较之均聚物改进热稳定性。例如参见US2,768,994和US3,027,352。为使可得性能谱变宽已通过各种方式改性聚缩醛均聚物和共聚物。代表性例子是改性为Delrin均聚物，购自Dupont，如表1所示。表1给出市购等级聚缩醛均聚物，为提供不能由未改性聚缩醛均聚物获得的刚性和韧性组合已对该均聚物进行改性。刚性由根据ASTM D790测定的挠曲模量表示，韧性通过按照ASTM D256测定的缺口Izod抗冲击性表示。 再参考表1，在聚缩醛树脂组合物中掺混短玻璃纤维(例如Delrin525GR)相对于Delrin500提供约130％的韧性改进和约300％的刚性增加。然而，玻璃纤维明显降低所得树脂的可模塑性并可导致性能各向异性、不均匀收缩和部分翘曲。矿物填料提供对聚缩醛树脂的类似刚性改进，但通常伴随韧性降低，尽管相对于含玻璃的组合物改进了可加工性和产品的各向同性。本领域已知将脂肪酸，特别是硬脂酸加入填充矿物的组合物中。例如，Ancker等人的US4,795,768公开了由填充50wt％用2wt％异硬脂酸预处理过的3.5μm CaCO3的高密度聚乙烯组成的组合物。Izod冲击相对于未填充聚合物降低约8％，同时挠曲模量升高约150％。Orange，10thInt.Conf.Deformation，Yield and Fractureof Polymers，Inst.of Mat.，pp.502ff，(1997)公开了含用硬脂酸处理过和未处理的10％(体积)0.1μm和2μm CaCO3的填充聚丙烯组合物。含硬脂酸处理过的填料的组合物显示比未填充聚合物高的破裂韧性和稍高的刚性。含2μm未处理填料的组合物与已处理的组合物类似，但含0.1μm未处理填料的组合物显示破裂韧性降低50％和刚性升高约45％。Suetsuge，The Polymer Processing Society，(1990)公开了含30wt％硬脂酸处理的4.3μm CaCO3的高分子量聚丙烯组合物Izod抗冲击性增加230％。饱和与不饱和脂肪酸与矿物颗粒相互作用的差别公开于Ottewill等人的J.Oil Colour Chemists Assn，50844(197)中。Flexman In Toughened Plastics I，C.Keith Riew and AnthonyJ.Kinloch编著，American Chemical Society，Washington，1993，指出聚缩醛的破裂力学与聚酰胺的完全不同。专利技术概述在本专利技术一个方面，提供一种组合物，它包括含至多10mol％的包括具有相邻亚甲基单元的氧亚烷基的重复单元的聚甲醛聚合物、约1％-30％(体积)具有长径比(填料颗粒的最大与最小尺寸比)5或更低的矿物填料，该填料具有平均当量球形直径为约0.1至低于约3.5μm，和按矿物填料计浓度至少约0.5wt％的饱和有机酸、其盐，或其混合物。另一方面，本专利技术涉及形成组合物的方法，包括如下步骤使包括至多10mol％含具有相邻亚甲基单元的氧亚烷基的重复单元的聚甲醛聚合物与具有长径比低于5的矿物填料，该填料具有平均当量球形直径约0.1至约3.5μm，和按矿物填料计浓度至少约0.5wt％的饱和有机酸、其盐，或其混合物结合，矿物填料和聚缩醛按如下公式给出的重量比结合Wf/Wp＝·Df/Dp其中Wf为填料的重量，wp为聚合物重量，VF为填料的所需体积分数，为约0.01-0.3，Df为填料的密度，Dp为聚合物的密度；将组合物加热至高于聚缩醛熔点的温度以形成熔融的组合物；将该熔融组合物混合以提供均匀熔体；和将该熔融组合物冷却。专利技术详述本专利技术通过将饱和有机酸、其盐或其混合物加入到包含聚缩醛和矿物填料的组合物中，导致对未填充聚合物和含本领域冲击改性剂的填充聚合物性能的改进。与未改性树脂相比，本专利技术在恒定或增加韧性下提高刚性。聚缩醛均聚物和由两种或多种醛或环醚单体形成的共聚物适合实施本专利技术，这些均聚物和共聚物包括已成核化、着色和按照本领域常规技术改性的那些。本专利技术的聚缩醛可包括可影响韧性或刚性的通常低于5％的少量常用添加剂，这些添加剂包括稳定剂、抗氧剂、脱模剂、润滑剂、玻璃纤维、炭黑、增塑剂、颜料和本领域常用的其它公知添加剂。用于实施本专利技术的优选聚缩醛包括聚甲醛均聚物、或其包括至多10mol％的具有相邻亚甲基的亚烷基重复单元的共聚物。优选的共聚物包括按照本领域的教导通过将甲醛或三噁烷与具有2-12个碳原子的环醚(优选1，3-二氧戊环)共聚形成的那些。所述亚烷基重复单元优选为总聚合物的不超过5mol％，最优选不超过2mol％。优选的聚甲醛共聚物为甲醛和环氧乙烷的二聚物，其中加入聚合物的环氧乙烷量为约2wt％。用于本专利技术组合物的优选聚甲醛均聚和共聚物是具有数均分子量约20,000至100,000，更优选20,000至80,000和最优选25,000至70,000的那些，和其末端羟基已按照所引用的US2,768,994通过化学反应分别形成酯或醚基，优选乙酸酯或甲氧基的方式封端的那些。用于本专利技术的合适无机填料为在典型的聚缩醛加工条件(包括注塑的时间-温度组合)下不具有明显的脱气或本身分解或造成聚缩醛分解的那些。这些填料包括但不限于碳酸钙，氧化物如氧化铝、二氧化硅和二氧化钛；硫酸盐如硫酸钡；钛酸盐；高岭土和其它硅酸盐；氢氧化镁和炭黑。在本专利技术中，长径比(填料颗粒的最大与最小尺寸比)低于约5以避免应力集中和部分各向异性。优选的填料是碳酸钙和二氧化钛。填料的颗粒尺寸以当量球形直径给出。当量球形直径是具有与填料颗粒相同体积的球形的直径，并通过使用Sedigraph5100(Micrometrics Instrument Corporation，Norcross，GA)测定。Sedigraph 5100通过沉积法测定颗粒尺寸，该方法测量不同尺寸的颗粒在具有已知性能的液体中的重力-诱导沉降速率。Stoke定律描述了颗粒在液体中下落的速率。最大的颗粒下落越快，而最小的颗粒下落越慢。沉积速率用经样品室通过检测器的低能X-射线的细准直束测量。颗粒质量在室中各个点的分布影响到达检测器的X-射线脉冲数。这种X-射线脉冲数用于推导颗粒尺寸分布(用在给定颗粒直径下的百分质量表示)。由于颗粒很少呈现均匀形状，因此各颗粒尺寸以“当量球形直径”形式记载，即具有相同沉积速度的相同材料的直径。合适的颗粒具有当量球形直径为约0.1至低于约3.5μm，最通常约0.5-2μm。填料颗粒尺寸可影响本专利技术组合物的韧性和/或刚性。太大或太小的颗粒不产生本专利技术的益处。合适的填料颗粒具有相当窄的尺寸分布，其中特别强调具有最少数量的大于平均颗粒尺寸的颗粒。据信，通过本专利技术提供的改进涉及实现具有平均值约0.1μm至约1.0μm的距离分布本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：M·G·温伯格，E·A·弗勒克斯曼，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：