感光性树脂前体组合物制造技术

感光性树脂前体组合物，其特征在于含有（ａ）耐热性树脂前体聚合物，（ｂ）辐射敏感性化合物，（ｃ）用通式（１）表示的溶剂， ＊＊＊ （１） （式中Ｒ↑［１］表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］的烷基，Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］分别单独表示氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］的烷基，１表示０－３的整数）。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及适用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光器件的绝缘层等的涂布均匀性好的感光性树脂前体组合物。
技术介绍
过去，半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜使用耐热性好并具有卓越电特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂。另一方面从简化图形的形成工序、缩短工序及提高合格率的观点考虑，对聚酰亚胺前体组合物本身赋予感光性的技术引人注目，此外最近着眼于安全性、处理性、环境保护，在开发使用碱性显像液可显像的正型感光性树脂前体组合物。专利技术目的通常，采用将这些感光性树脂前体组合物旋转涂布在硅片、玻璃等的基板上、加热馏去溶剂的方法形成膜，所使用的溶剂，可列举一般作为良溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，但这些溶剂由于沸点高达200℃以上，旋转涂布时难以挥发，采用加热处理迅速蒸发又很难实现涂布均匀性。而使用容易挥发的溶剂时，由于存在树脂的溶解性低、出现异物的析出，或者即使溶解，在旋转涂布时也出现条纹等的问题，实际上不适合使用。另一方面，甲酚线型树脂有使用双丙酮醇的例子(特开平7-128848号公报)，但聚酰亚胺树脂前体所代表的耐热性树脂前体本来在溶剂中的溶解性就小，即使直接使用双丙酮醇，也不能有效地利用双丙酮醇的溶解性。本专利技术的目的在于解决以上的问题，提供没有异物的析出或涂布不均、涂膜均匀性良好的感光性树脂前体组合物。
技术实现思路
本专利技术的目的可采用以下的方法达到。即，含有(a)耐热性树脂前体聚合物，(b)辐射敏感性化合物，(c)通式(1)所示溶剂的感光性树脂前体组合物。 式中R1表示C1-C3的烷基，R2、R3、R4、R5分别单独表示氢或C1-C3的烷基。1表示0-3的整数。本专利技术的耐热性树脂前体聚合物，可通过加热或采用适当的催化剂形成酰亚胺环、噁唑环、噻唑环等的环状结构，形成耐热性聚合物而得到。由于成为环状结构，故耐热性、耐溶剂性大幅度地提高。可优选列举作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯，作为聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺，但不限于这些。为了赋予正型的感光性，更优选是通式(3)所示结构单元为主成分的聚合物，为了赋予负型的感光性，更优选是通式(4)表示的结构单元为主成分的聚合物。上述通式(3)表示有羟基的聚酰胺酸，由于这种羟基的存在，故对碱性显像液的溶解性比没有羟基的聚酰胺酸好。尤其是在提高对碱性显像液的溶解性这一点上，羟基中优选酚性的羟基。另外，通式(3)中具有氟原子10重量％以上时，在使用碱性显像液进行显像时，由于在膜的界面出现适度的憎水性，故可抑制透过界面。然而，氟原子含量超过20重量％时，由于对碱性显像液的溶解性降低，经热处理形成环状结构的聚合物的耐有机溶剂性降低，对发烟硝酸的溶解性降低，因而不理想。因此，优选含氟原子10重量％以上、20重量％以下。上述通式(3)中，R11表示酸二酐或二羧酸的构成成分，R11优选是含有芳香族环且具有1-4个羟基的2个以上碳原子的2价-8价的有机基，更优选C6-C30的3价或4价的有机基。具体地，优选通式(5)所示的结构，此时，从所得聚合物的耐热性的观点考虑，R18、R20优选含有芳香环，其中作为特别优选的结构，可列举偏苯三酸、均苯三酸、萘三甲酸残基等。另外R19优选是从C3-C20中选出的具有羟基的3价-6价的有机基。此外，羟基最好在与酰胺键相邻的位置。作为这样的例子，可列举含氟原子的双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷，不含氟原子的双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、2，4-二氨基-苯酚、2，5-二氨基苯酚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯的氨基结合的结构等。另外，R21、R22优选氢或C1-C20的有机基，可以分别相同也可以不同。碳数超过20时，对碱性显像液的溶解性降低。o、s表示1或2，r表示1-4的整数。r为5以上时，所得耐热性树脂膜的特性降低。通式(3)的R11(COOR13)m(OH)p在通式(5)表示的化合物中，优选的化合物可列举下述所示的结构，但不限于这些。 另外，在不破坏在碱性显像液中的溶解性、感光性能、耐热性的范围内，也可以用没有羟基的四羧酸、二羧酸进行改性。作为这种例子，可列举均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯醚四羧酸、二苯砜四羧酸等的芳香族四羧酸或其2个羧基成为甲基或乙基的二酯化合物，丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸等的脂肪族四羧酸或其2个羧基成为甲基或乙基的二酯化合物、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯醚二羧酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸，己二酸等的脂肪族二羧酸等。优选这些酸成分的50摩尔％以下改性，更优选是30摩尔％以下。进行超过50摩尔％的改性时，有可能破坏对碱的溶解性、感光性。上述通式(3)中，R12表示二胺的结构成分。其中，R12的优选例子，从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选有芳香族且有羟基和/或羧基，作为具体的例子，可列举有氟原子的双(氨基-羟基-苯基)六氟丙烷、没有氟原子的二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基-二氨基-嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺、二氨基苯甲酸等的化合物或通式(6)、(7)、(8)所示结构的化合物。其中，通式(6)的R23、R25，通式(7)的R27，通式(8)的R30，从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选有芳香族环、羟基的有机基。通式(6)的R24，通式(7)的R26、R28，通式(8)的R29，从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选有芳香族环的有机基。另外，通式(6)的t、u表示1或2的整数，通式(7)的v，通式(8)的w表示1-4的整数。使用通式(6)表示通式(3)的R12(COOR14)f(OH)q时的具体例子如下所述。 另外，用通式(7)表示通式(3)的R12(COOR14)f(OH)q时的具体例子如下所述。 用通式(8)表示通式(3)的R12(COOR14)f(OH)q时的具体例子如下所述。 通式(6)的R23、R25表示C2-C20的具有羟基的3价-4价的有机基，从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选带有芳香环的有机基。具体地表示羟苯基、二羟苯基、羟萘基、二羟萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙烷基、双(羟基苯基)丙烷基、双(羟基苯基)磺酸基、羟基二苯醚基、二羟基二苯醚基等。另外，也可使用羟基环己基、二羟基环己基等的脂肪族基。R24表示C2-C30的2价的有机基。从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选带有芳香族环的2价基，例如可列举苯基、联苯基、二苯醚基、二苯六氟丙烷基、二苯丙烷基、二苯磺酸基等。除此以外也可以使用脂肪族的环己基等。通式(7)的R26、R28表示C2-C20的2价有机基。从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选具有芳香族环的2价基团，例如可列举苯基、联苯基、二苯醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基磺酸基等。除此以外也可使用脂肪族的环己基等。R27表示C3-C20的具有羟基的3价-6价的有机基，从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选带有芳香族环的有机基。具体地可列举羟苯基、二羟苯基、羟萘基、二羟萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙烷基、双(羟基苯基)丙烷基、双(羟基苯基)磺酸基、羟基二苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：藤田阳二，诹访充史，富川真佐夫，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：