一种碳基硒化铜复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及新能源和新材料应用技术领域，公开了一种碳基硒化铜复合材料及其制备方法和作为阴极氧还原反应催化剂的应用。本发明专利技术提供的复合材料，硒化铜分散负载在碳基载体上，兼具碳基载体和硒化铜的性能，可作为阴极催化剂应用于电催化氧还原过程，其催化活性接近铂碳(Pt/C)。本发明专利技术的复合材料通过水热法制备得到，方法简单，易于推广。

Carbon based copper selenide composite material, preparation method and application thereof

The invention relates to the technical field of new energy and new material application, discloses a carbon based copper selenide composite material, a preparation method thereof and an application as a cathode oxygen reduction reaction catalyst. The composite material provided by the invention, copper selenide dispersed in carbon based load carrier, has the properties of carbon based carrier and copper selenide, can be used as the cathode catalyst used in catalytic oxygen reduction process, close to the catalytic activity of platinum carbon (Pt/C). The composite material prepared by the hydrothermal method has simple method and is easy to be popularized.

【技术实现步骤摘要】
一种碳基硒化铜复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及新能源
，特别涉及一种碳基硒化铜复合材料，及其制备方法和应用。
技术介绍
燃料电池被认为是能够解决能源短缺和环境污染这两个全球性难题的最具前景的技术产品。目前已开发出多种类型的燃料电池，使用各种不同的阴阳极材料，多数类型燃料电池的阴极反应是氧还原反应，氧气既可以从空气中得到，又具有较高的还原电位，有利于提高电池的电压，是最理想的电子受体。但由于动力学因素的影响，氧气很难直接在阴极上被还原，因此需要使用催化剂加速氧还原反应。目前通常使用贵金属Pt作为阴极催化剂，Pt的优势在于其较高的催化活性，但是价格高昂、存量匮乏，严重限制了燃料电池在实际中的应用。所以有必要开发一种对阴极氧还原反应有良好的催化效果并且价格低廉的电极材料。硒化铜是良好的P型半导体材料，具有经济、生物相容性好等优点，因此，在燃料电池电极材料应用领域具有良好的发展前景，但硒化铜作为电池电极材料时，对阴极氧还原反应的催化效果仍无法满足实际需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种对阴极氧还原反应的催化效果更好的电极材料及其制备方法和应用。为实现以上目的，本专利技术提供了一种碳基硒化铜复合材料，包括硒化铜和碳基载体，所述硒化铜分散负载在碳基载体上。优选的，硒化铜与碳基载体的质量比为1：0.5～2，进一步优选为1：0.8～1.5，更优选为1：1～1.3，最优选为1：1。优选的，所述碳基载体为碳纳米管和/或石墨烯，更优选为碳纳米管和石墨烯。优选的，所述碳基载体为碳纳米管和石墨烯时，碳纳米管与石墨烯的质量比为3：20～10:3；进一步优选为1:2。本专利技术提供了一种上述技术方案所述的碳基硒化铜复合材料的制备方法，包括：搅拌条件下，依次向碳基载体水分散液中加入可溶性铜盐、碱化剂、亚硒酸盐及还原剂，进行水热反应，得到碳基硒化铜复合材料。优选的，所述碳基载体水分散液的质量浓度为0.06～1.5％，进一步优选为0.08～1.2％，更优选为0.1～1.0％，最优选为0.6％。优选的，所述可溶性铜盐中铜离子、碱化剂、亚硒酸盐中亚硒酸根离子与还原剂的物质的量的比为0.8～2：13～32.5：0.8～2：96～240，进一步优选为0.1～1.5：13～19.5：0.1～1.5：112～160，更优选为1：16.25：1：120。优选的，所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜，进一步优选为硫酸铜。优选的，所述碱化剂为氨水，进一步优选为质量浓度为25％的氨水。优选的，所述亚硒酸盐为亚硒酸钠或亚硒酸钾，进一步优选为亚硒酸钠。优选的，所述还原剂为水合肼，进一步优选为质量浓度为80％的水合肼溶液。优选的，所述水热反应是在100～160℃下进行，进一步优选为110～140℃，更优选为120～130℃，最优选为120℃。所述水热反应的时间为4～12h，进一步优选为5～8h，更优选为6～8h，最优选为6h。本专利技术提供了上述方案所述碳基硒化铜复合材料或者按照上述方法制备所得碳基硒化铜复合材料作为电催化氧化还原反应催化剂的应用。优选地，所述应用方法是将所述碳基硒化铜复合材料涂覆在电极上。在本专利技术中，硒化铜具有优异的催化活性，同时还具有经济性的优点；碳基载体具有优异的耐热、耐腐蚀、导电性能和较高的比表面积，将硒化铜分散负载在碳基载体上得到碳基硒化铜复合材料，同时具有硒化铜和碳基载体的性能，提高了复合材料的电子传输性能，因此，作为阴极催化剂表现出了良好的氧还原性能，其催化活性接近铂碳(Pt/C)，可应用于各种燃料电池的阴极氧还原催化过程，为寻求低成本、高活性的非贵金属阴极催化剂材料提供了实验数据和技术支持。本专利技术提供的制备方法能够制备得到高氧还原催化活性的碳基硒化铜复合材料，且方法简单，易控，易于推广使用。附图说明图1实施例1制备的碳基硒化铜复合材料的XRD图谱。图2实施例1制备的碳基硒化铜复合材料的不同放大倍数下的SEM和TEM图谱。图3不同阴极催化剂在1100rpm转速下的线性扫描伏安曲线图。图4实施例1制备的CuSe/rGO-CNTs与铂碳应用于微生物燃料电池阴极的输出电压图(a图)以及极化曲线图(b图)。具体实施方式本专利技术提供了一种碳基硒化铜复合材料，包括硒化铜和碳基载体，所述硒化铜分散负载在碳基载体上。在本专利技术中，优选的，硒化铜和碳基载体的质量比为1：0.5～2，进一步优选为1：0.8～1.5，更优选为1：1～1.3，最优选为1：1。在本专利技术中，碳基载体为石墨烯和/或碳纳米管，优选为石墨烯和碳纳米管。当碳基载体为石墨烯和碳纳米管时，碳纳米管与石墨烯的质量比优选为(3：20)～(10：3)；进一步优选为(5～15)～(6：2)；更优选为1：2。在本专利技术中，所述硒化铜分散负载在碳基载体上。在本专利技术中，不对碳基硒化铜复合材料的表达形式进行具体的限定，可采用本领域技术人员熟知的常规表达方法。在本专利技术实施例中，碳基载体为碳纳米管时，复合材料以CuSe/CNTs表示，碳基载体为石墨烯时，复合材料以CuSe/rGo表示，碳基载体为碳纳米管和石墨烯时，复合材料以CuSe/rGo-CNTs表示。本专利技术还提供了所述的碳基硒化铜复合材料的制备方法，包括：搅拌条件下，依次向碳基载体水分散液中加入可溶性铜盐、碱化剂、亚硒酸盐及还原剂，进行水热反应，得到碳基硒化铜复合材料。本专利技术将碳基载体与水混合得到碳基载体水分散液，本专利技术所述的碳基载体水分散液的质量浓度优选为0.06～1.5％，进一步优选为0.08～1.2％，更优选为0.1～1.0％，最优选为0.6％。当碳基载体为碳纳米管和石墨烯时，所述碳基载体水分散液的质量浓度是指碳基载体的总质量浓度。本专利技术所述碳基载体可以为碳纳米管和/或石墨烯，优选为碳纳米管和石墨烯。在本专利技术中，对碳纳米管和石墨烯的来源没有特殊限定，可以为市售产品，也可以按照本领域常规方法制备得到。本申请实施例采用氧化石墨烯还原法制备石墨烯。本申请对氧化石墨烯原料的来源不做具体限定，可以自制，也可以为市售产品。在本申请实施例中，氧化石墨烯和碳纳米管选自徐州捷创新材料科技有限公司的市售产品。本专利技术的碳纳米管还可以进行预处理，以去除杂质，增加碳纳米管表面的羟基数量，有利于与金属离子的结合，使硒化铜能够负载在碳纳米管上。本专利技术对碳纳米管的预处理方法不做具体的限定，采用本领域技术人员熟知的预处理方法即可，在本申请实施例中，碳纳米管用浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水为原料，进行处理，具体方法为：碳纳米管置于浓硫酸中，进行第一阶段搅拌，搅拌均匀后，在恒温条件下加入硝酸钠和高锰酸钾，进行第二阶段搅拌，待各组分溶解均匀后，搅拌条件下添加蒸馏水，控制添加速率，添加完毕后，冷却至室温，再加入双氧水，进行第三阶段的搅拌，洗涤至中性后过滤、干燥后得到预处理的碳纳米管。本专利技术对预处理反应的发生装置，不做具体的限定，在本专利技术实施例中，反应装置使用500mL的三口烧瓶。上述预处理步骤中，所述恒温不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的恒温方法即可，例如可以是水浴、油浴或蒸汽浴，在本申请实施例中，采用水浴方式。所述恒温条件为：温度控制在40～50℃，优选为40℃。上述预处理步骤中，碳纳米管、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、蒸馏水、双氧水的质量比优选为1：(40～55):(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳基硒化铜复合材料，包括硒化铜和碳基载体，所述硒化铜分散负载在碳基载体上。

【技术特征摘要】
1.一种碳基硒化铜复合材料，包括硒化铜和碳基载体，所述硒化铜分散负载在碳基载体上。2.如权利要求1所述的碳基硒化铜复合材料，其特征在于，所述硒化铜与碳基载体的质量比为1：0.5～2。3.如权利要求1所述的碳基硒化铜复合材料，其特征在于，所述碳基载体为碳纳米管和/或石墨烯。4.如权利要求3所述的碳基硒化铜复合材料，其特征在于，所述碳基载体为碳纳米管和石墨烯时，碳纳米管与石墨烯的质量比为：3：20～10:3。5.一种碳基硒化铜复合材料的制备方法，包括：搅拌条件下，依次向碳基载体水分散液中加入可溶性铜盐、碱化剂、亚硒酸盐及还原剂，进行水热反应，得到碳基硒化铜复合材料。6.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：李楠，谭亮，刘兆清，吴晓童，郭仕恒，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东,44