耐变色稳定化的聚缩醛模塑制品制造技术

通过引入抗氧剂的协同功效组合，可对聚缩醛模塑制品进行有效的耐变色稳定化处理，这些抗氧剂选自（ｉ）季戊四醇四［３－（３，５－二叔丁基－４－羟基苯基）丙酸酯］；和（ｉｉ）至少一种化合物，选自三－（４－叔丁基－２，６－二甲基－３－羟基苄基）异氰脲酸酯、亚乙基－１，２－双（氧乙烯（３－叔丁基－４－羟基－５－甲基氢化肉桂酸酯））、亚己基－１，６－双（３，５－二叔丁基－４－羟基氢化肉桂酸酯）和２，２′－亚甲基双（６－叔丁基－４－甲基苯酚）的一丙烯酸酯；或者（ｉｉｉ）亚己基－１，６－双（３，５－二叔丁基－４－羟基氢化肉桂酸酯）；和（ｉｖ）至少一种化合物，选自亚乙基－１，２－双（氧乙烯（３－叔丁基－４－羟基－５－甲基氢化肉桂酸酯））和三－（４－叔丁基－２，６－二甲基－３－羟基苄基）异氰脲酸酯。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及经过耐变色稳定化的聚缩醛树脂模塑制品。更具体而言，本专利技术涉及聚缩醛树脂模塑制品，它包含以下物质的协同功效混合物(i)季戊四醇四和(ii)至少一种化合物，选自三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、亚乙基-1，2-双(氧乙烯(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯))、亚己基-1，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的一丙烯酸酯，或者(iii)亚己基-1，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和(iv)至少一种化合物，选自亚乙基-1，2-双(氧乙烯(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯))和三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯。本专利技术的聚缩醛模塑制品有优异的耐热老化性能、优异的初期和长期色泽稳定性和优异的脱模性能。本专利技术的聚缩醛模塑制品适用于各种用途，比如可在高温条件下长期使用的机械零件(比如，汽车发动机上的机械零件)。聚缩醛树脂不仅在机械强度、耐化学品性和润滑性能方面取得了优异的平衡，而且也容易加工。由于具有这些优点，聚缩醛树脂已在各种用途中广泛用作工程塑料，包括机械零件，比如电子和电气设备以及汽车的机械零件。在前述领域中使用聚缩醛树脂时，要求聚缩醛树脂必须具有良好的耐热老化性以及初期和长期色泽稳定性。而且，从改善模塑件生产效率的角度而言，希望聚缩醛树脂具有良好的脱模性能。美国专利3,743,614和英国专利1 425 771公开了通过添加脂肪族羧酸金属盐改善聚缩醛树脂耐热老化性的方法。美国专利5,364,900公开了聚缩醛树脂组合物，它包含位阻酚抗氧剂和离子吸收剂。美国专利5,948,844公开了聚缩醛树脂组合物，它包含端基经过稳定化处理的聚缩醛树脂和至少某一种脂肪族羧酸金属盐。出人意料的事实表明，特定的位阻酚类抗氧剂组合在为聚缩醛树脂提供耐热老化性以及初期和长期色泽稳定性方面具有协同功效。根据本专利技术，提供了耐变色稳定化的聚缩醛模塑制品，包含(a)聚缩醛树脂；和(b)有效稳定化用量的以下物质的协同功效组合，(i)季戊四醇四；和(ii)至少一种化合物，选自三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、亚乙基-1，2-双(氧乙烯(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯))、亚己基-1，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的一丙烯酸酯；或(c)有效稳定化用量的以下物质的协同功效组合，(iii)亚己基-1，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和(iv)至少一种化合物，选自亚乙基-1，2-双(氧乙烯(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯))和三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯。季戊四醇四，CAS#6683-19-8，商品名Irganox1010；三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯，CAS#40601-76-1，商品名Irganox3790；亚乙基-1，2-双(氧乙烯(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯))，CAS#36443-68-2，商品名Irganox245；亚己基-1，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，CAS#35074-77-2，商品名Irganox259；2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的一丙烯酸酯，CAS#61167-58-6，商品名Irganox3052。IRGANOX是Ciba Specialty Chemicals的注册商标。本专利技术聚缩醛模塑制品具有优异的耐热老化性以及优异的初期和长期色泽稳定性，因此解决了由常规聚缩醛树脂组合物制成的成型制品在高温条件下使用时所遇到的问题，即，机械性能差(由于耐热老化性不佳)和外观差(由于初期或长期色泽稳定性不佳)的问题。初期色泽稳定性指的是挤出模塑制品的初期色泽。长期色泽稳定性指的是在经过热曝露之后模塑制品的色泽。在本文中，“变色”指的是模塑制品在初期即有的有害色泽(挤出时形成)以及模塑制品在使用过程中生成的有害色泽(热曝露时生成)，比如作为汽车零件使用时。本专利技术聚缩醛模塑制品适于用作机械零件，比如汽车发动机所用的机械零件。组分(b)或(c)相对于组分(a)的量为约0.05～约5.0重量％，比如约0.1～约2.0％，或者约0.1～约1.0重量％，基于组分(a)的重量。组分(i)与(ii)的比例为约1∶9～约9∶1，比如约1∶4～约4∶1，比如约1∶3～约3∶1，或者约1∶2～约2∶1，或者约1∶1。组分(iii)与(iv)的比例同(i)与(ii)的比例相同。本专利技术聚缩醛树脂的实例包括，由甲醛单体或甲醛环状低聚物如甲醛三聚体(三噁烷)或甲醛四聚体(四噁烷)制得的、基本上由甲醛单元构成的甲醛均聚物，以及由前述甲醛单体或低聚物与环状缩甲醛的混合物制得的甲醛-氧化烯共聚物，该共聚物含有约0.1～约50.0％，比如高约20.0重量％或更少的2～8个碳原子的氧化烯单元。作为共聚单体，环状缩甲醛的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇、二醇缩甲醛和二甘醇缩甲醛。聚缩醛树脂的实例包括甲醛-氧化烯共聚物，该共聚物包含支化的分子链，以及含有甲醛的嵌段共聚物，比如聚甲醛(POM)链段含量大于50.0重量％而除POM链段以外的聚合物链段的含量小于50.0重量％(含有50.0重量％或更多的甲醛重复单元)的嵌段共聚物。这类甲醛嵌段共聚物构型的实例包括A-B-A和A-B构型，其中A代表POM链段而B代表除POM链段以外的聚合物链段(含有50.0重量％或更多的甲醛重复单元)，B链段的含量低于嵌段共聚物的50.0重量％。本专利技术的聚缩醛均聚物和共聚物树脂带有不稳定的羟端基，可通过已知的方法使其变得稳定，比如将其转化成酯、醚、氨酯等。也可以通过水解除去这些不稳定的端基。就本专利技术聚缩醛树脂的制造方法而言，没有特别的限制。原材料单体可在催化剂存在下通过发生共聚而获得粗聚缩醛树脂。聚合反应可以按本体聚合方式进行。批量法和连续法都可以采用。作为批量型聚合反应设备，带有搅拌器的常见反应容器都可以采用。可以采用连续型聚合设备、自清洁型混合机比如共捏合机、连续型双螺杆挤出捏合机或双桨型连续混合机。该聚合反应可以在常压下在比如约60～约200℃下进行，比如约60～约120℃下。聚合反应过程中所用的聚合反应催化剂的实例包括三氟化硼、水合三氟化硼以及含氧或含硫有机化合物与三氟化硼的配位化合物，它们可以是气态的形式，或者是溶液的形式，处于适当的有机溶剂中。在前述聚合反应催化剂中，具体实例是含氧或含硫有机化合物与三氟化硼的配位化合物，特别是三氟化硼乙醚和三氟化硼二丁基醚。就聚合反应催化剂的用量而言，催化剂的用量占三噁烷和环状醚总摩尔量的约1×10-6～约1×10-3mol，比如约5×10-6～约1×10-4mol/mol。因为所获得的粗聚缩醛树脂中含有活性聚合反应催化剂，所以必须使这些聚合反应催化剂失活。可采用使聚合反应催化剂在含有碱性物质的水中或者在含有碱性物质的有机溶剂中失活的方法。而且，可采用在挤出机中向处于熔融状态的粗聚缩醛树脂中添加碱性本文档来自技高网...

【技术保护点】
耐变色稳定化的聚缩醛模塑制品，包含　　　　（ａ）聚缩醛树脂；和　　　　（ｂ）有效稳定化用量的以下物质的协同功效组合，　　　　（ｉ）季戊四醇四［３－（３，５－二叔丁基－４－羟基苯基）丙酸酯］；和　　　　（ｉｉ）至少一种化合物，选自三－（４－叔丁基－２，６－二甲基－３－羟基苄基）异氰脲酸酯、亚乙基－１，２－双（氧乙烯（３－叔丁基－４－羟基－５－甲基氢化肉桂酸酯））、亚己基－１，６－双（３，５－二叔丁基－４－羟基氢化肉桂酸酯）和２，２′－亚甲基双（６－叔丁基－４－甲基苯酚）的一丙烯酸酯；或　　　　（ｃ）有效稳定化用量的以下物质的协同功效组合，　　　　（ｉｉｉ）亚己基－１，６－双（３，５－二叔丁基－４－羟基氢化肉桂酸酯）和　　　　（ｉｖ）至少一种化合物，选自亚乙基－１，２－双（氧乙烯（３－叔丁基－４－羟基－５－甲基氢化肉桂酸酯））和三－（４－叔丁基－２，６－二甲基－３－羟基苄基）异氰脲酸酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H詹，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]