充油橡胶和橡胶组合物制造技术

一种充油橡胶，其包含具有特定量的异戊二烯单元的共轭二烯橡胶和引入该橡胶中的填充油，其特征在于，该橡胶是通过以下过程制备的：在烃熔剂中借助于作为引发剂的有机活性金属聚合包含１，３－丁二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物，随后向其中加入异戊二烯，聚合得到的混合物，从而获得具有活性末端的聚合物，和使该聚合物与偶联剂反应；以及包含该充油橡胶的橡胶组合物。该组合物适合用作节油轮胎的胎面。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及充油橡胶和橡胶组合物。更具体地，涉及充油橡胶，当与二氧化硅混合时，得到生热大大降低的和具有优良的湿路抓着性能和优良的耐磨性的橡胶硫化产品。
技术介绍
汽车轮胎需要具有特定的性能，一方面使汽车具有低的燃料消耗率，即以低燃料消耗实现长距离行驶；第二方面，轮胎具有优良的湿路抓着性能，即在湿的道路上具有短的刹车距离；第三方面，轮胎具有优良的耐磨性，即轮胎表面不易磨损。近年来已经十分重视环境保护和节约资源，因此迫切需要具有低的燃料消耗率的汽车轮胎。为了提供具有满意的低燃料消耗率的轮胎，使用能够生产具有低的生热性、即不易生热的橡胶硫化产品的橡胶材料通常是有效的。作为用于轮胎的橡胶，一般使用天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。通常将包含具有引入其中的炭黑的这些橡胶的橡胶组合物用作用于轮胎的橡胶材料。然而，这类包含炭黑的橡胶组合物在低生热性方面是不能令人满意的。已经提出在橡胶组合物中加入二氧化硅来代替炭黑，以改进低生热性。然而，引入了二氧化硅的橡胶组合物与引入了炭黑的橡胶组合物相比具有差的耐磨性。这是由于二氧化硅与炭黑相比具有差的与橡胶的亲合性，并且使用二氧化硅不能获得满意的增强效果。为了改进低生热性，已经提出了这样的方案，其中将偶联的聚合物用作橡胶组合物，该聚合物通过用偶联剂例如四氯化锡偶联具有活性未端的活性聚合物来制备，所述活性聚合物通过使用有机锂催化剂的聚合进行制备。例如，在日本未经审查的专利出版物S57-55912中提出了偶联的聚合物，该聚合物由苯乙烯单元和丁二烯单元组成，并且在丁间二烯基基团和至少一种选自硅、锗、锡和铅的金属之间具有键合，并且具有高的乙烯基键合含量。当在其中引入炭黑时，该偶联的聚合物得到具有稍微改进的低生热性的橡胶组合物，但是当在其中引入二氧化硅时，得到的橡胶组合物只具有非常轻微改进的低生热性和差的耐磨性。在日本未经审查的专利出版物H7-292161中提出了另一种方案，其中公开了用于胎面的橡胶组合物，该橡胶组合物包含充油橡胶，其包含通过使用有机锂催化剂的溶液共聚合制备的特定的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，并且进一步包含二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂和硫化剂。该橡胶组合物与只包含炭黑作为增强剂的橡胶组合物相比具有改进的低生热性和改进的耐磨性。在国际出版物WO96/30419中提出了另一种方案，其中公开了包含0.5到10％重量的异戊二烯的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物橡胶。当在其中引入二氧化硅时，由该共聚物橡胶得到的橡胶组合物，与不含异戊二烯单元的橡胶组合物相比，具有优良的低生热性和优良的耐磨性，但是与包含不具有异戊二烯单元的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶的橡胶组合物相比，在低生热性、湿路抓着性能和耐磨性之间只具有稍微改进的平衡。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供充油橡胶，当其与二氧化硅结合时，得到的橡胶硫化产品具有低生热性，并且具有优良的湿路抓着性能和优良的耐磨性；和进一步提供包含该充油橡胶的橡胶组合物；和通过交联该橡胶组合物制备的橡胶硫化产品。本专利技术人经过广泛研究解决了上述现有技术的问题，并且发现包含特定的偶联聚合物的充油橡胶组合物，其具有与之结合的油，当二氧化硅作为增强剂引入该充油橡胶组合物中时，橡胶硫化产品具有低生热性以及优良的湿路抓着性能和优良的耐磨性，该偶联聚合物通过以下方法制备使用有机锂催化剂在烃类介质中使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚合；加入特定量的异戊二烯以继续聚合；然后使得到的聚合物与含硅的偶联剂反应。基于这一发现完成了本专利技术。按照本专利技术，提供了包含共轭二烯橡胶和填充油的充油橡胶，该共轭二烯橡胶包含30到99.9％重量的1，3-丁二烯单元、0.1到10％重量的异戊二烯单元和0到60％重量的芳香族乙烯基单体单元；其特征在于所述共轭二烯橡胶通过以下方法制备包含基于用于聚合的1，3-丁二烯总量为至少80％重量的1，3-丁二烯、基于用于聚合的异戊二烯总量不大于80％重量的异戊二烯和基于用于聚合的芳香族乙烯基单体总量为至少80％重量的芳香族乙烯基单体的单体混合物使用有机活性金属作为引发剂在烃类介质中聚合，然后加入异戊二烯的剩余物以继续聚合；然后向其中加入1，3-丁二烯的剩余物和芳香族乙烯基单体的剩余物以继续聚合；然后，使得到的具有活性未端的活性聚合物与偶联剂反应。按照本专利技术，进一步提供了包含上述充油橡胶的橡胶组合物。实施本专利技术的最佳方式以下详细描述本专利技术。本专利技术的充油橡胶包含共轭二烯橡胶和在其中引入的填充油，该共轭二烯橡胶包含30到99.9％重量的1，3-丁二烯单元、0.1到10％重量的异戊二烯单元和0到60％重量的芳香族乙烯基单体单元。所述充油橡胶的特征在于所述共轭二烯橡胶通过以下方法制备包含基于用于聚合的1，3-丁二烯总量为至少80％重量的1，3-丁二烯、基于用于聚合的异戊二烯总量为不大于80％重量的异戊二烯和基于用于聚合的芳香族乙烯基单体总量为至少80％重量的芳香族乙烯基单体的单体混合物使用有机活性金属作为引发剂在烃类介质中聚合；然后加入异戊二烯的剩余物以继续聚合；向其中加入1，3-丁二烯的剩余物和芳香族乙烯基单体的剩余物以继续聚合；然后使得到的具有活性未端的活性聚合物与偶联剂反应。构成所述充油橡胶的共轭二烯橡胶包含30到99.9％重量、优选45到96.8％重量和更优选50到89.7％重量的1，3-丁二烯单元，0.1到10％重量、优选0.2到5％重量和更优选0.3到4％重量的异戊二烯单元，和0到60％重量、优选3到50％重量和更优选10到45％重量的芳香族乙烯基单体单元。如果在所述共轭二烯橡胶中1，3-丁二烯单元的量太小，则橡胶硫化产品具有高的生热性和差的湿路抓着性能。相反，如果1，3-丁二烯单元的量太大，则橡胶硫化产品具有差的耐磨性。如果在共轭二烯橡胶中异戊二烯单元的量太小，则橡胶硫化产品具有高的生热性、差的湿路抓着性能和差的耐磨性。如果异戊二烯单元的量太大，则橡胶硫化产品具有高的生热性和差的耐磨性。如果在共轭二烯橡胶中芳香族乙烯基单体单元的量太大，则橡胶硫化产品具有高的生热性和差的耐磨性。在共轭二烯橡胶中优选包含芳香族乙烯基单体单元，以便获得湿路抓着性能和耐磨性的良好平衡。在共轭二烯橡胶中，1，3-丁二烯单元通常具有至少5％重量、优选10到90％重量、更优选15到80％重量和特别优选20到70％重量的乙烯基键合含量。如果乙烯基键合含量太小，则所述聚合物难以生产，并且引入了二氧化硅的橡胶组合物可能具有差的操作性能。相反，如果乙烯基键合含量太大，所述聚合物同样难以生产，并且橡胶硫化产品可能具有差的耐磨性。作为芳香族乙烯基单体的特定例子可以提及苯乙烯；烷基取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和5-叔丁基-2-甲基苯乙烯；和N，N-二取代的氨基苯乙烯类例如N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯、N，N-二乙基氨基甲基苯乙烯、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N-甲基-N-乙基氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基氨基乙基苯乙烯、N，N-二丙基氨基乙基苯乙烯和N，N-二辛基氨基乙基苯乙烯。这些中，苯乙烯是优选的。这些芳香族乙烯基单体可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种充油橡胶，其包含含有３０到９９．９％重量的１，３－丁二烯单元、０．１到１０％重量的异戊二烯单元和０到６０％重量的芳香族乙烯基单体单元的共轭二烯橡胶，和填充油；其特征在于，该共轭二烯橡胶通过这样一种方法制备，其中包含基于用于聚合的１，３－丁二烯总量为至少８０％重量的１，３－丁二烯、基于用于聚合的异戊二烯总量为不大于８０％重量的异戊二烯和基于用于聚合的芳香族乙烯基单体总量为至少８０％重量的芳香族乙烯基单体的单体混合物使用有机活性金属作为引发剂在烃类介质中聚合；然后加入异戊二烯的剩余物以继续聚合；然后向其中加入１，３－丁二烯的剩余物和芳香族乙烯基单体的剩余物以继续聚合；然后使得到的具有活性未端的活性聚合物与偶联剂反应。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐渡毅，富泽学，深堀隆彦，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]