高熔体强度聚合物及其制造方法技术

一种聚合物组合物，其包括：（ａ）高分子量支链组分；及（ｂ）低分子量支链组分。一些聚合物组合物的特征在于基本缺乏戊基或甲基支链，及具有符合下列关系式的熔体强度（ＭＳ）：ＭＳ≥ｘ／Ｉ↓［２］＋ｙ其中ｘ大于或等于约１２．５，而ｙ大于或等于约３。一些聚合物，其特征在于具有符合下列关系式的熔体强度（ＭＳ）：ＭＳ≥ｘ／Ｉ↓［２］＋ｙ其中ｘ大于或等于约３及ｙ大于或等于约４．５，而分子量分布大于３。亦公开制造聚合物的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有改良性质的聚烯烃，及有关制造该聚烯烃的方法。
技术介绍
乙烯均聚物与共聚物是公知的烯烃聚合物类型，其可制造各种塑料产品。这些产品包括薄膜、纤维、涂层与模制制品，诸如容器与消费用品。用于制造这些制品的聚合物，是由乙烯与任选一或多种可共聚合单体制备。存在多种的聚乙烯类型。例如，低密度聚乙烯(“LDPE”)一般通过自由基聚合作用加以制造，并由在聚合物中遍布长与短支链的高度支化聚合物所组成。然而，相较于线型低密度聚乙烯(“LLDPE”)，LDPE薄膜具有较低的韧度、低的抗穿刺强度、低的拉伸强度及不良的撕裂性质。更进一步，LDPE的制造成本较高，因为它在高压(如高达45,000psi)与高温的下制造。大部分的LDPE商业化方法的乙烯转化率较低。因此，必须回收大量未反应的乙烯及重新加压，而产生一种耗费高能源成本的无效率的方法。生产聚乙烯的一种较经济的方法涉及在低压下使用配位催化剂，诸如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。传统的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂典型地由多种类型的催化剂物种所组成，各具有不同的金属氧化态及与配体的不同配位环境。该非均相系统的实例是已知的，包括由有机金属共催化剂所活化的金属卤化物，诸如以氯化镁为载体及由三烷基铝所活化的氯化钛。因为这些系统含有一种以上的催化剂物种，在将共聚单体纳入聚合物链方面，其所拥有的聚合位置具有不同的活性及不等的能力。相较于邻近链而言，因该多位置化学的结果是产物聚合物链结构不易控制。更进一步，因个别催化剂位置方面的差异，而制造出在一些位置具有高分子量而在其它位置具有低分子量的聚合物，导致聚合物具有宽广的分子量分布及不均匀组成。结果，由Mw/Mn(亦称作多分散指数或“PDI”或“MWD”)所示的这些聚合物的分子量分布非常宽广。因为该组合物的不均匀性，其机械与其它性质较差。近来，曾报导一种适用于烯烃聚合作用的新的催化剂技术。其以单一位置均相催化剂化学为基础，包括金属茂(其为含有一或多个连接于金属(诸如铪、钛、钒或锆)的环戊二烯基配体的有机金属化合物)。共催化剂(诸如低聚甲基铝噁烷)通常用于促进催化剂的催化活性。通过变换环戊二烯基配体上的金属组分与取代基，可量身订做分子量自约200至高于1,000,000及分子量分布自1.0至约15的无数种聚合物产物。典型地，由金属茂催化的聚合物的分子量分布约小于3，及该聚合物被视为具有窄的分子量分布的聚合物。金属茂催化剂的独特之处，部份在于各活性催化剂分子的立体与电子当量。更详细地，金属茂催化剂的特征在于具有单个稳定的化学位置，而非如上所论及的传统齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂具有位置混合体。所产生的系统由具有单一活性与选择性的催化剂所组成。鉴于该原因，金属茂催化剂因其均相性质而通常称作“单一位置”。由这些系统所制造的聚合物，通常在领域中被称作单一位置树脂。因为用于乙烯聚合作用的配位催化剂的出现，显著减少乙烯聚合物中的长支链程度，传统的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)乙烯聚合物及较新的经金属茂催化的乙烯聚合物二者均然。二者(特别是金属茂共聚物)为具有有限的长支链程度的基本线型聚合物或为线型聚合物。当分子量分布小于约3.5时，这些聚合物相当难以熔融加工处理。因此，似乎存在一个两难困境—具宽广的分子量分布的聚合物较易于加工处理，但可能缺乏经金属茂催化的共聚物所获致的所需的固态属性。反之，由金属茂催化剂催化所得的线型或基本线型聚合物具有所需的固态物理性质，但可能在熔融状态缺乏所需的加工性能。在吹塑薄膜挤出中，气泡稳定性是重要的加工操作参数。若聚合物的熔体强度过低，气泡将不稳定，因而影响薄膜品质。因此，需要制造具有相对高的熔体强度的聚合物。鉴于这些因素，需要一种聚合物及聚合方法，其所制造的聚合物具有类似于或优于LDPE的融熔加工处理特性(亦即高熔体强度)，同时展现可与经金属茂催化的聚合物相比的固态性质。
技术实现思路
本专利技术的实施方案提供制造聚合物的方法，其包括(a)在至少一种高分子量(HMW)催化剂与至少一种低分子量(LMW)催化剂的存在下，在聚合反应器系统中接触一种或多种烯烃单体；及(b)在聚合反应器系统中进行一或多种烯烃单体的聚合作用，以制得烯烃聚合物，其中该LMW催化剂的RvL定义如下 其中通过低分子量催化剂所制造的烯烃聚合物中的乙烯基浓度，以乙烯基/1,000碳原子表示；、及是烯烃聚合物中的亚乙烯基、顺式与反式基团的浓度，以每1,000碳原子的各个基的数值表示，其大于0.12，其中高分子量(HMW)催化剂的反应竞聚率r1约为5或更低。在另一实施方案中，低分子量催化剂的RvL数值大于约0.45，或大于约0.50。一些实施方案中的高分子量催化剂的反应竞聚率r1约为4或更低，或为3或更低。在本专利技术的一些方法中包括成对的催化剂，其中RvL/RvH比值约为0.8至1.40。在本方法的一些实施方案中，高分子量催化剂的RvH系定义如下 其中通过低分子量催化剂所制造的烯烃聚合物中的乙烯基浓度，以乙烯基/1,000碳原子表示；、及为烯烃聚合物中的亚乙烯基、顺式与反式基团的浓度，以每1,000碳原子的各个基的数值表示，及其中RvL/RvH介于0.5至约2.0之间。在一些实施方法中，RvL大于约0.15，大于约0.20，大于约0.25，或大于约0.35。聚合反应可在连续溶液聚合作用条件下进行，或以浆状方法进行。在一些实施方案中，高分子量催化剂或低分子量催化剂或其组合物，是承载于一惰性载体上。一些聚合反应可在聚合反应器系统中进行，该系统包括一个第一反应器(其与第二反应器并联连接)，使得混合作用可在第三反应器发生。在一些方法中，高分子量催化剂在第一反应器中与一或多种烯烃单体接触，而产生第一反应器产物；而低分子量催化剂在第二反应器中与第一反应器产物接触。在一些实施方案中，第一反应器与第二反应器串联连接，而高分子量催化剂在第一反应器中与一或多种烯烃单体接触，而产生第一反应器产物；及低分子量催化剂在第二反应器中与第一反应器产物接触。在其它方法中高分子量催化剂、低分子量催化剂及一或多种烯烃单体依序导入聚合反应器系统中。本专利技术的其它实施方案公开聚合物组合物。在一些实施方案中，该聚合物组合物包括(a)主链及(b)与该主链连接的数个长支链；其中的2g’LCB-1g’LCB数值低于0.22，其中1g’LCB是Mw为100,000的组合物级分的长链支化系数，而2g’LCB是Mw为500,000的组合物级分的长链支化系数。在此述及一些聚合物组合物，其包括(a)高分子量(HMW)支化组分及(b)低分子量(LMW)支化组分，其中该组合物基本不含LDPE所特有的短支链，及其特征在于其熔体强度(MS)符合下列关系式MS≥xI2+y]]>其中x大于或等于约12.5，而y大于或等于约3。在其它实施方案中，聚合物包括(a)高分子量(HMW)支化组分；及(b)低分子量(LMW)支化组分，其中该组合物基本不含LDPE所特有的短支链，及其特征在于其熔体强度(MS)符合上述熔体强度公式，其中x大于或等于约3，y大于或等于约4.5，而其分子量分布大于3。在一些实施方案中，所公开的聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造聚合物的方法，其包括：ａ）在至少一种高分子量（ＨＭＷ）催化剂与至少一种低分子量（ＬＭＷ）催化剂的存在下，在聚合反应器系统中接触一种或多种烯烃单体；及ｂ）在聚合反应器系统中进行一种或多种烯烃单体的聚合作用，以制得烯烃聚 合物，其中所述ＬＭＷ催化剂具有Ｒ↓［ｖ］↑［Ｌ］，其定义如下：Ｒｖ↑［Ｌ］＝［乙烯基］／［乙烯基］＋［亚乙烯基］＋［顺式］＋［反式］其中［乙烯基］是通过所述低分子量催化剂所制造的烯烃聚合物中的乙烯基浓度，以乙烯基／１ ，０００碳原子表示；［亚乙烯基］、［顺式］及［反式］是烯烃聚合物中的亚乙烯基、顺式与反式基团的浓度，以每１，０００碳原子的各个基的数值表示，其大于０．１２，及其中所述ＨＭＷ催化剂的反应竞聚率ｒ↓［１］约为５或更低。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AW德格鲁特，JC史蒂文斯，SY德雅尔丹，J温霍尔德，E卡纳汉，D吉莱斯皮，DD范德莱恩德，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]