硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法。本发明专利技术采用硅烷偶联剂、聚醚类化合物、不饱和羧酸类单体等为主要反应原料，通过先水解再威廉姆森醚化再缩合而后共聚合的方法制备一种聚羧酸减水剂，即卤代硅烷偶联剂先水解，再与聚醚类化合物发生威廉姆森醚化反应，醚化产物与烯基硅烷偶联剂水解产物缩合，缩合产物再与不饱和聚氧乙烯醚、分子量调节剂、不饱和羧酸类单体在引发剂的作用下通过自由基共聚合反应制得具有多条分支状的硅烷偶联剂改性聚醚侧链的聚羧酸减水剂。本发明专利技术简单易控、聚合度高、成本低廉、节能高效、环保无污染，成功实现了强空间位阻效应，表现出比普通聚羧酸减水剂更加优异的保坍特性。

Method for preparing slump maintaining polycarboxylic acid water reducing agent by using silane coupling agent modified polyether

The invention relates to a method for preparing a slump maintaining polycarboxylic acid water reducing agent by using a silane coupling agent modified polyether. The invention adopts silane coupling agent, polyether compounds, unsaturated carboxylic acid monomer as the main raw material, preparation method and polymerization by hydrolysis and condensation of Williamson etherification preparing a polycarboxylate superplasticizer, namely halogenated silane coupling agent to hydrolysis, then Williamson etherification reaction with polyether compounds. Etherification of vinyl silane hydrolysis product of condensation, condensation product and unsaturated polyoxyethylene ether, molecular weight regulator, unsaturated carboxylic acid monomer by free radical copolymerization of silane modified polyether side chain was prepared with a plurality of branching in the initiator under the action of poly carboxylate agent. The invention has the advantages of simplicity, easy control, high polymerization degree, low cost, energy saving, high efficiency, environmental protection and no pollution. The strong steric hindrance effect is successfully realized, and the collapse prevention property is better than that of the ordinary Polycarboxylic Water Reducing agent.

【技术实现步骤摘要】
硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法
本专利技术涉及一种水泥混凝土用保坍型聚羧酸减水剂的
，特别涉及到一种采用水解的卤代硅烷偶联剂与聚醚类化合物先威廉姆森醚化反应后与水解的烯基硅烷偶联剂缩合再与不饱和羧酸类小单体和不饱和聚氧乙烯醚大单体共聚合成硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的具体制备方法。
技术介绍
进入新世纪以来，我国国民经济和科技实力在迅速增长，与之对应的我国整个建筑行业发生着巨大的变化，混凝土和水泥用量不断增加，使得水泥混凝土外加剂已成为建筑行业中必不可少的重要组分之一，这就要求不仅增加减水剂的产率，而且要合成出具有多种优异特性的减水剂材料。作为混凝土外加剂中用量最大的一种外加剂，聚羧酸减水剂的最大优点在于可以通过变换聚合单体的种类以及调控分子结构官能团等方法设计出不同分子结构和性能的产品。因此，根据这一特点，通过结构创新设计带动其性能提升和突破，设计合成出一种具有特殊保坍功效的混凝土聚羧酸减水剂，对于拓宽聚羧酸减水剂的使用范围，提高原材料的普适性和稳定性，具有重要的研究意义。聚合物分子结构设计合成的不断发展，为我们合成理想的聚合物分子结构提供了理论基础。聚氧乙烯醚结构具有很好的水溶性、润湿性、润滑性，能够很好地提高在水泥中的分散能力，是制备聚羧酸减水剂的重要原材料。因此，通过分子结构设计法创新性地使用硅烷偶联剂改性聚醚合成出多分支聚氧乙烯醚的侧链结构，实现了优异的减水保坍性能，大大提高了聚羧酸减水剂的使用范围和性能优势，表现出很好的推广应用前景。专利CN104558434A(公开日：2015年4月29日)报道了一种含硅结构的聚羧酸减水剂。该专利技术在通常的聚羧酸减水剂结构中引入有机硅结构，通过水解反应制备大分子尺寸的含双键的有机硅单体，再将制备的有机硅单体用于聚羧酸减水剂合成体系，从而使聚羧酸减水剂分子尺寸增大，使之难以进入泥土的插层结构中，进而达到抗泥和减缓消耗的效果。尽管该专利技术通过水解-缩合-聚合反应可以得到含硅结构的聚羧酸减水剂，但是并未通过设计新型的分子结构获得具有分支侧链的聚羧酸减水剂，未能结合分子结构设计理论达成减水剂结构-性能的质的提升。专利CN105754045A(公开日：2016年7月13日)报道了一种硅烷偶联剂改性聚羧酸减水剂及其制备方法。该专利技术以聚醚为大单体，丙烯酸为小单体，加入含有双键的硅烷偶联剂，在氧化剂、引发剂的作用下合成了接枝有硅烷偶联剂的聚羧酸减水剂。该专利技术的优点是通过聚羧酸分子主链中引入含有硅氧烷结构的官能团，为梳形聚羧酸减水剂的支链提供了一种与胶凝材料颗粒进行化学键合强相互作用的锚固能力，促使减水剂的适应性和保坍性能，并一定程度上扩展减水剂在矿物微粉分散领域的使用。但该专利技术仅仅是将硅烷偶联剂共聚在主链上实现一定的锚固作用，并未通过设计侧链结构多分支化实现强力保坍的目的。专利CN105949402A(公开日：2016年9月21日)报道了一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂及其制备方法。该方法以异丁烯醇聚氧乙烯醚为大单体，丙烯酸为小单体，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以过硫酸铵引发剂，巯基乙酸为链转移剂得到具有抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性的聚羧酸减水剂。该专利技术的优点是通过引入与水泥基材料具有化学吸附作用的新型官能团，得到具有全新结构的硅烷改性聚羧酸减水剂，从根本上增强聚羧酸减水剂的吸附作用力，抵抗硫酸盐的竞争吸附，提高聚羧酸减水剂与不同水泥的相容性，并且该专利技术制备工艺简单，原料易得，成本低廉，适合于工业化生产。然而，该专利技术是通过将硅烷偶联剂共聚在主链上实现抗硫酸盐竞争吸附，并未利用硅烷的特性接枝多条聚氧乙烯醚侧链实现减水剂保坍性能的提高。以上专利中描述的用于水泥混凝土中的硅烷改性聚羧酸减水剂具备一定的吸附性、减水性以及稳定性。然而，上述合成方法得到的产物均有一定程度的不足之处，在混凝土减水剂领域，研究者未能通过聚醚接枝到硅氧烷体系中实现吸附-减水-保坍-分散等应用性能于一身的复合功能型化学外加剂。仅仅通过主链引入带有硅氧烷的硅烷偶联剂的分子结构的方法大大限制其应用改善效果，经事实证明在硅烷体系中接枝聚醚可以明显提高聚合物的保坍性能功效。因此，创新地利用威廉姆森醚化反应并制备端烯基硅烷改性聚醚，可以作为聚羧酸减水剂的改性侧链结构，实现吸附-分散-保坍的复合工作性能，同时还有利于工业化生产和推广应用，有关这方面工作国内外未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法，通过卤代硅烷偶联剂先水解，再与聚醚类化合物发生威廉姆森醚化反应，醚化产物与烯基硅烷偶联剂水解产物缩合，缩合产物再与不饱和聚氧乙烯醚、分子量调节剂、不饱和羧酸类单体在引发剂的作用下通过自由基共聚合反应制得具有多条分支状的硅烷偶联剂改性聚醚侧链的聚羧酸减水剂。本专利技术是从分子结构设计理论出发，创新性地引入威廉姆森醚化反应并与烯基硅烷偶联剂缩合改性，成功实现硅烷偶联剂接枝改性聚醚，再通过共聚合在聚羧酸主链中嵌入了多条硅烷改性聚醚侧链，形成了具有强吸附、保坍性和分散性等多重作用功效的新型聚羧酸减水剂，实现了通过分子主侧链双重改性以提高其应用性能的目的，丰富了聚合物结构-性能研究在混凝土化学外加剂领域的应用。采用本方法合成的聚羧酸减水剂不同于常规的硅烷偶联剂改性聚羧酸减水剂的侧链组成，其多分支聚醚侧链能够通过多重空间位阻的作用实现优异的分散保坍效果，表现出比普通聚羧酸减水剂和普通硅烷改性聚羧酸减水剂更为优异的工作特性和作用效果。本专利技术提供了硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法，通过卤代硅烷偶联剂先水解后威廉姆森醚化再与水解的烯基硅烷偶联剂缩合而后共聚合的方法制备保坍型聚羧酸减水剂材料，包括以下条件和步骤：(1)硅烷偶联剂水解：向反应器中依次加入卤代硅烷偶联剂、醇溶剂、水，再加入有机酸将混合液调节pH值至2-6，升温至30-60℃下进行水解反应1-20小时，即得卤代硅烷偶联剂水解产物；(2)威廉姆森醚化反应：将聚醚类化合物溶于有机溶剂，搅拌并升温至20-50℃，加入无机碱，反应0.5-5小时，再依次加入步骤(1)所得产物和相转移催化剂，反应1-12小时，然后过滤提纯反应液，再用甲醇-水混合液提纯3-5次后真空干燥，即得威廉姆森醚化产物；(3)缩合反应：向反应器中依次加入烯基硅烷偶联剂、醇溶剂、水，再加入有机酸将混合液调节pH值至2-6，升温至30-60℃下进行水解反应1-20小时，然后加入步骤(2)所得产物，升温至90-120℃下反应2-6小时，即得端烯基硅烷改性聚醚；(4)共聚合：依次向反应器中加入步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚、水、分子量调节剂、(甲基)丙烯酸，或者依次向反应器中加入步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚、水、分子量调节剂、(甲基)丙烯酸与不饱和羧酸的混合物，搅拌并升温至55-90℃，再滴加质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐水溶液1-5小时，滴加结束后继续恒温反应1-5小时，再降温至25-45℃，用质量分数为10-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8，最后加入水即得到所需浓度的聚羧酸减水剂溶液。上述步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-溴丙基三甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，通过卤代硅烷偶联剂先水解后威廉姆森醚化再与水解的烯基硅烷偶联剂缩合而后共聚合的方法制备保坍型聚羧酸减水剂材料的条件和步骤如下：(1)硅烷偶联剂水解：向反应器中依次加入卤代硅烷偶联剂、醇溶剂、水，再加入有机酸将混合液调节pH值至2‑6，升温至30‑60℃下进行水解反应1‑20小时，即得卤代硅烷偶联剂水解产物；(2)威廉姆森醚化反应：将聚醚类化合物溶于有机溶剂，搅拌并升温至20‑50℃，加入无机碱，反应0.5‑5小时，再依次加入步骤(1)所得产物和相转移催化剂，反应1‑12小时，然后过滤提纯反应液，再用甲醇‑水混合液提纯3‑5次后真空干燥，即得威廉姆森醚化产物；(3)缩合反应：向反应器中依次加入烯基硅烷偶联剂、醇溶剂、水，再加入有机酸将混合液调节pH值至2‑6，升温至30‑60℃下进行水解反应1‑20小时，然后加入步骤(2)所得产物，升温至90‑120℃下反应2‑6小时，即得端烯基硅烷改性聚醚；(4)共聚合：依次向反应器中加入步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚、水、分子量调节剂、(甲基)丙烯酸，或者依次向反应器中加入步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚、水、分子量调节剂、(甲基)丙烯酸与不饱和羧酸的混合物；搅拌并升温至55‑90℃，再滴加质量分数为1‑30％的引发剂过硫酸盐水溶液1‑5小时，滴加结束后继续恒温反应1‑5小时，再降温至25‑45℃，用质量分数为10‑50％的碱性溶液中和至pH值为6‑8，最后加入水即得到所需浓度的聚羧酸减水剂溶液；其中，步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂为3‑氯丙基三乙氧基硅烷、3‑氯丙基三甲氧基硅烷或3‑溴丙基三甲氧基硅烷；步骤(1)中所述的醇溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的质量比为4‑18:1；步骤(1)中所述的水与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为1‑3:1；步骤(1)中所述的有机酸为乙酸或甲酸，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为0.1‑2:1；步骤(2)中所述的聚醚类化合物为甲氧基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或月桂醇聚氧乙烯醚，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为0.5‑2:1；步骤(2)中所述的有机溶剂为环丁砜、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，用量与步骤(2)中所述的聚醚类化合物质量比为1‑10:1；步骤(2)中所述的无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠，用量与步骤(2)中所述的聚醚类化合物的摩尔比为2‑10:1；步骤(2)中所述的相转移催化剂为四丁基溴化磷、四丁基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或四丁基硫酸氢铵，用量与步骤(2)中所述的聚醚类化合物的摩尔比为0.01‑0.05:1；步骤(2)中所述的甲醇‑水混合液中甲醇与水的体积比为1‑2:1；步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联剂为γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或烯丙基三氯硅烷，用量与步骤(2)所得的威廉姆森醚化产物的摩尔比为0.2‑0.33:1；步骤(3)中所述的醇溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，用量与步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联的质量比为4‑18:1；步骤(3)中所述的水解用水量与步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联剂的摩尔比为3‑13:1；步骤(3)中所述的有机酸为乙酸或甲酸，用量与步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联的摩尔比为0.1‑2:1；步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚，用量与步骤(3)所得产物的摩尔比为1‑3:1；步骤(4)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05‑0.75:1；步骤(4)中所述的水的质量是步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚以及(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物质量和的80‑120％；步骤(4)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)或富马酸中的一种或几种，不饱和羧酸加入或者不加入，当加入时用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1‑5:1；步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物与步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5‑4:1；步骤(4)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05‑0.5:1；步骤(4)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为0.7‑1.2:1。...

【技术特征摘要】
1.硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，通过卤代硅烷偶联剂先水解后威廉姆森醚化再与水解的烯基硅烷偶联剂缩合而后共聚合的方法制备保坍型聚羧酸减水剂材料的条件和步骤如下：(1)硅烷偶联剂水解：向反应器中依次加入卤代硅烷偶联剂、醇溶剂、水，再加入有机酸将混合液调节pH值至2-6，升温至30-60℃下进行水解反应1-20小时，即得卤代硅烷偶联剂水解产物；(2)威廉姆森醚化反应：将聚醚类化合物溶于有机溶剂，搅拌并升温至20-50℃，加入无机碱，反应0.5-5小时，再依次加入步骤(1)所得产物和相转移催化剂，反应1-12小时，然后过滤提纯反应液，再用甲醇-水混合液提纯3-5次后真空干燥，即得威廉姆森醚化产物；(3)缩合反应：向反应器中依次加入烯基硅烷偶联剂、醇溶剂、水，再加入有机酸将混合液调节pH值至2-6，升温至30-60℃下进行水解反应1-20小时，然后加入步骤(2)所得产物，升温至90-120℃下反应2-6小时，即得端烯基硅烷改性聚醚；(4)共聚合：依次向反应器中加入步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚、水、分子量调节剂、(甲基)丙烯酸，或者依次向反应器中加入步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚、水、分子量调节剂、(甲基)丙烯酸与不饱和羧酸的混合物；搅拌并升温至55-90℃，再滴加质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐水溶液1-5小时，滴加结束后继续恒温反应1-5小时，再降温至25-45℃，用质量分数为10-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8，最后加入水即得到所需浓度的聚羧酸减水剂溶液；其中，步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷；步骤(1)中所述的醇溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的质量比为4-18:1；步骤(1)中所述的水与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为1-3:1；步骤(1)中所述的有机酸为乙酸或甲酸，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为0.1-2:1；步骤(2)中所述的聚醚类化合物为甲氧基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或月桂醇聚氧乙烯醚，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为0.5-2:1；步骤(2)中所述的有机溶剂为环丁砜、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，用量与步骤(2)中所述的聚醚类化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓，赖光洪，管佳男，王子明，奚文博，王君慧，李卓航，张晓磊，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11