一种含卤素的壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及海洋化工工程技术领域，提供了一种含卤素的壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用。以壳聚糖为原料、碘化钠作为催化剂、以氢氧化钠拔除氨基上的氢、碘甲烷作为亲核试剂形成三甲基，制备出N,N,N‑三甲基壳聚糖季铵盐，再将N,N,N‑三甲基壳聚糖季铵盐与含卤素的有机酸盐进行离子交换，得到含卤素的壳聚糖季铵盐。本方法的优点是：含卤素的壳聚糖季铵盐的阴离子与阳离子都具有很好的杀菌抑菌活性，结果表明含卤素的壳聚糖季铵盐的抗菌活性高于壳聚糖和N,N,N‑三甲基壳聚糖季铵盐，且水溶性良好，具有很好的抑菌活性，可以广泛应用于医药和农药等领域。

Chitosan quaternary ammonium salt containing halogen and preparation method and application thereof

The invention relates to the technical field of marine chemical engineering, and provides a chitosan quaternary ammonium salt containing halogen, a preparation method and an application thereof. With chitosan as the raw material, sodium iodide as catalyst, sodium hydroxide extraction on the amino hydrogen, methyl iodide as a nucleophile to form three methyl, prepared by N, N, N trimethyl quaternary ammonium salt of chitosan, then N, N, N trimethyl quaternary ammonium salt of chitosan and halogen containing organic acid salt ion exchange, obtained chitosan quaternary ammonium salt containing halogen. The advantages of this method are: anionic and cationic chitosan quaternary ammonium salt containing halogen has bactericidal good antibacterial activity. Results showed that the antibacterial activity of chitosan quaternary ammonium salt containing halogen is higher than that of chitosan and N, N, N trimethyl quaternary ammonium salt of chitosan, with good water solubility, with antibacterial activity very good, can be widely used in the fields of medicine and pesticides etc..

【技术实现步骤摘要】
一种含卤素的壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用
本专利技术涉及海洋化工工程
，可应用于医药和农药等领域，具体讲是一种含卤素的壳聚糖季铵盐的制备方法和应用。
技术介绍
壳聚糖(Chitosan)是自然界中唯一一种天然阳离子碱性多糖，具有独特的物理化学结构，具有优良的生物亲和性和生物可降解性。由于壳聚糖同时具有游离的氨基和羟基，故具有特殊的生理活性，广泛应用于化工、农药、医药、食品等领域。在壳聚糖众多的衍生物中，壳聚糖季铵盐具有比壳聚糖更好的生物活性与水溶性，是壳聚糖最重要的衍生物之一。目前，一般所涉及到的壳聚糖季铵盐具有的阴离子为碘离子或氯离子，这两种离子对壳聚糖季铵盐的生物活性影响较小。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种含卤素的壳聚糖季铵盐及其制备方法及应用，一般情况下，壳聚糖季铵盐的合成用到的是碘甲烷，即首先得到N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐，而碘离子可以换成具有与壳聚糖季铵盐生物活性相近的其他阴离子基团，使得同一个化合物中阴阳离子都具有一定的生物活性，根据活性叠加原理，具有相同或相近生物活性的壳聚糖季铵盐阳离子与含卤素的阴离子形成的盐，具有更高的生物活性，本专利技术以壳聚糖为原料、碘化钠作为催化剂、以氢氧化钠拔除氨基上的氢、碘甲烷作为亲核试剂形成三甲基，制备出N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐，再将N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与含卤素的有机酸盐进行离子交换，得到含卤素的壳聚糖季铵盐。具体技术方案如下：一种含卤素的壳聚糖季铵盐，含卤素的壳聚糖季铵盐结构式如下：其中n的平均取值范围是10-1242。所述含卤素的壳聚糖季铵盐可应用于医药和农药领域。一种含卤素的壳聚糖季铵盐的制备方法，包括如下步骤：(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：取一定量的壳聚糖分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12小时，依次加入相应比例碘化钠、氢氧化钠溶液与碘甲烷，于60℃下继续反应24小时，然后加入过量丙酮进行沉淀并抽滤得到滤饼，即得N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；(2)含卤素的壳聚糖季铵盐的制备：取一定量上述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与相应比例卤代乙酸盐进行离子交换，即得含卤素的壳聚糖季铵盐。所述壳聚糖、N-甲基吡咯烷酮、碘化钠、氢氧化钠、碘甲烷用量为：1g壳聚糖用50～60mL的N-甲基吡咯烷酮、1.5～2g碘化钠、0.12～0.2mol氢氧化钠、4～5mL碘甲烷。所述卤代乙酸盐可以为氯乙酸钠、二氯乙酸钠、三氯乙酸钠、三氟乙酸钠中的一种。所述丙酮的加入量为1g壳聚糖使用200mL丙酮。所述离子交换可以为透析袋交换和直接交换两种方法之一：(1)透析袋交换：取一定量所述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐配制成溶液，装入透析袋中，放入盛有卤代乙酸盐溶液的烧杯中透析8～24小时后，取出透析袋，再放入蒸馏水中透析2～3天，将透析袋中的溶液浓缩后冷冻干燥即得到含卤素的壳聚糖季铵盐，N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与卤代乙酸盐的摩尔比例为1：(30～140)；(2)直接交换：取一定量所述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐溶于相应比例的卤代乙酸盐水溶液中，在蒸馏水中透析2～3天，所得溶液在冷冻干燥器中干燥即得到含卤素的壳聚糖季铵盐，N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与卤代乙酸盐的摩尔比例为1：(4～11.4)。本方法的优点是：(1)含卤素的壳聚糖季铵盐的阴离子与阳离子都具有很好的杀菌抑菌活性，结果表明含卤素的壳聚糖季铵盐的抗菌活性高于壳聚糖和N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐。(2)研究表明该衍生物水溶性良好，具有很好的抑菌活性，可以广泛应用于医药和农药等领域。附图说明图1为壳聚糖的红外光谱图；图2为本专利技术实施例提供N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的红外光谱图；图3为本专利技术实施例1氯乙酸化壳聚糖季铵盐的红外光谱图；图4为本专利技术实施例5二氯乙酸化壳聚糖季铵盐的红外光谱图；图5为本专利技术实施例2三氯乙酸化壳聚糖季铵盐的红外光谱图；图6为本专利技术实施例4三氟乙酸化壳聚糖季铵盐的红外光谱图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明，但本专利技术的保护范围不受实施例所限。实施例1：(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：取1g壳聚糖分散于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12小时，依次加入1.5g碘化钠、0.12mL浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液及4mL碘甲烷，于60℃下继续反应24小时，然后加入200mL丙酮中进行沉淀并抽滤得到滤饼，即N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；(2)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐1g溶于水中，放入透析袋，在500mL质量分数为10％的氯乙酸钠溶液中透析24小时(N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与氯乙酸钠的摩尔比例为1：140)，把氯乙酸钠溶液去掉，换成蒸馏水，继续透析2天，所得溶液在冷冻干燥器中干燥得到氯乙酸化壳聚糖季铵盐。实施例2(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：取1g壳聚糖分散于55mL的N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌12小时后，依次加入1.8g碘化钠、0.1mL浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液与5mL碘甲烷，60℃下继续反应24小时，然后加入200mL丙酮中进行沉淀并抽滤得到滤饼，即N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；(2)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐1g溶于20mL质量分数为10％的三氯乙酸钠水溶液中(N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与三氯乙酸钠的摩尔比例为1：4)，放入透析袋，在蒸馏水中透析2天，所得溶液在冷冻干燥器中干燥得到三氯乙酸化壳聚糖季铵盐。实施例3(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：取1g壳聚糖分散于60mL的N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌12小时后，依次加入1.5g碘化钠、0.2mL浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液与4.5mL碘甲烷，60℃下继续反应24小时，然后加入200mL丙酮中进行沉淀并抽滤得到滤饼，即N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；(2)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐1g溶于水中，放入透析袋，在500mL质量分数为3％三氯乙酸钠溶液中透析20小时(N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与三氯乙酸钠的摩尔比例为1：30)，把三氯乙酸钠溶液去掉，换成蒸馏水，继续透析3天，所得溶液在冷冻干燥器中干燥得到三氯乙酸化壳聚糖季铵盐。实施例4(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：取1g壳聚糖分散于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌12小时后，依次加入1.5g碘化钠、0.2mL浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液与5mL碘甲烷，60℃下继续反应24小时，然后加入200mL丙酮中进行沉淀并抽滤得到滤饼，即N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；(2)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐1g溶于20mL质量分数为16％的三氟乙酸钠水溶液中(N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与三氟乙酸钠的摩尔比例为1：8)，放入透析袋，在蒸馏水中透析3天，所得溶液在冷冻干燥器中干燥得到三氟乙酸化壳聚糖季铵盐。实施例5(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：取1g壳聚糖分散于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12小时，依次加入1.5g碘化钠、0.12mL浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液及4mL碘甲烷，于60℃下继续反应24小时，然后加入200mL丙酮中进行沉淀并抽滤得到滤饼，即N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；(2)N,N,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含卤素的壳聚糖季铵盐，其特征在于：所述含卤素的壳聚糖季铵盐结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含卤素的壳聚糖季铵盐，其特征在于：所述含卤素的壳聚糖季铵盐结构式如下：其中n的平均取值范围是10～1242。2.如权利要求1所述的含卤素的壳聚糖季铵盐，其特征在于：所述含卤素的壳聚糖季铵盐可应用于医药和农药领域。3.一种含卤素的壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：取一定量的壳聚糖分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12小时，依次加入相应比例碘化钠、氢氧化钠溶液与碘甲烷，于60℃下继续反应24小时，然后加入过量丙酮进行沉淀并抽滤得到滤饼，即得N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；(2)含卤素的壳聚糖季铵盐的制备：取一定量上述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与相应比例卤代乙酸盐进行离子交换，即得含卤素的壳聚糖季铵盐。4.如权利要求3所述的含卤素的壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖、N-甲基吡咯烷酮、碘化钠、氢氧化钠、碘甲烷用量为：1g壳聚糖用50～60mL的N-甲基吡咯烷酮、1.5～2g碘化钠、0.12～0.2mol氢氧化钠、4～5mL碘甲烷。5.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭占勇，张晶晶，王刚，董方，李青，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37