一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂以及一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术提供了一种催化糖合成5‑羟甲基糠醛的催化剂以及一种催化糖合成5‑羟甲基糠醛的方法，本发明专利技术利用含金属离子的化合物和有机配体合成了MOF，配体提供了

Method of catalyst for catalytic synthesis of sugar 5 HMF and a catalytic synthesis of sugar 5 HMF

The present invention provides a method for catalyst for catalytic synthesis of sugar 5 HMF and a catalytic synthesis of sugar 5 HMF, the invention uses compounds containing metal ions and organic ligands to synthesize MOF, ligand provides

【技术实现步骤摘要】
一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂以及一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的方法
本专利技术属于多相催化
，具体涉及一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂以及一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的方法。
技术介绍
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物基平台化合物，可以用于合成聚合物单体、生物燃料、药物或药物中间体等，有望成为利用生物质资源替代化石资源生产精细化学品路线的突破点。现有的HMF合成方法是由果糖或葡萄糖通过酸催化脱水制得。但是HMF在酸的作用下，很容易发生水合分解生成乙酰丙酸和甲酸，同时，在其制备的条件下，HMF极易与反应中间体缩合生成不溶的胡敏素(humins)，使得HMF制备过程中副产物多，产物选择性低。Yoshida课题组比较了几种酸(包括HCl、H2SO4、H3PO4、柠檬酸、马来酸、对甲苯磺酸和草酸)在均相反应体系中催化果糖脱水反应的效率，结果证明在相同pH值下H3PO4催化果糖生成HMF的选择性最高，H3PO4在催化活性、产率和选择性之间实现了一个最佳的平衡(Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,2163-2173.)。中国科学院长春应用化学研究所生物基高分子课题组利用一步法合成了磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PA-PBI)作为果糖催化转化的催化剂，结果证明其催化选择性非常高(RSCAdv.2016,6,47890-47896.)。但由于葡萄糖催化转化的过程不同于果糖，果糖转化合成HMF主要由酸催化实现，而葡萄糖脱水反应需要经过两步：1)Lewis酸催化葡萄糖向果糖的异构化；2)酸催化果糖脱水生成HMF。由于葡萄糖脱水需要Lewis酸作为其向果糖异构的催化剂，PA-PBI对葡萄糖的催化效果较低。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂以及一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的方法，本专利技术提供的催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂对葡萄糖具有良好的催化效果。同时，该催化剂对二糖、多糖、甚至农作物秸秆、棉、麻等生物质原料都表现了很强的催化性能。本专利技术提供了一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂，由含金属离子的化合物和配体通过配位反应制备而成，所述配体包括第一配体，所述第一配体选自具有式I～式IV所示结构的化合物中的一种或多种：其中，R1、R2和R3独立的选自氢、C1～C24的烷基及其衍生物、卤素、羧基、磺酸基、羟基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物；R4选自C1～C24的亚烷基及其衍生物；E1和E2独立的选自C、N、O、Si、P或S；x1和x2独立的选自1～6的整数；y1和y2独立的选自0～5的整数；当E1为C时，n1为4；当E1为N时，n1为3；当E1为O时，n1为2；当E1为Si时，n1为4；当E1为P时，n1为3或5；当E1为S时，n1为2；当E2为C时，n2为4；当E2为N时，n2为3；当E2为O时，n2为2；当E2为Si时，n2为4；当E2为P时，n2为3或5；当E2为S时，n2为2。优选的，所述第一配体选自四(4-膦酸苯基)甲烷四(4-膦酸苯基)硅烷1,4-苯二膦酸、1,3-苯二膦酸、1,6-亚己基二膦酸、亚甲基二膦酸、1,5-戊烷二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、(1-羟基辛烷基-1,1-二取代)二膦酸或1,2-乙烯基二膦酸。优选的，所述配体还包括第二配体，所述第二配体选自含氮杂环化合物、含氧杂环化合物或含硫杂环化合物。优选的，所述第二配体选自吡啶及其衍生物、哒嗪及其衍生物、嘧啶及其衍生物、吡嗪及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物、呋喃及其衍生物、咪唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、噁唑及其衍生物、噻唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、喋啶及其衍生物或吡喃及其衍生物。优选的，所述第二配体选自吡啶及其衍生物，所述吡啶及其衍生物选自具有式V～式VIII所示结构的化合物：R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13独立的选自为氢、C1～C24的烷基及其衍生物、卤素、羧基、磺酸基、羟基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物；R8选自C、N、O、Si、P、S、C1～C24的烷基及其衍生物、芳香基及其衍生物；x3选自1～6的整数；x4和y4独立的选自1～5的整数。优选的，所述第一配体与第二配体的摩尔比为1：(0～4)。优选的，所述含金属离子的化合物中金属的种类选自Co、Zr、Cr、Al、Zn、Fe、Ru、Cu、Ce、Mo、Sn、Ti、V、W、Ga、In、Yb、Dy、La、Pd、Nb、Sc、Ho、Ge、Ni、Mn、Ta中的一种或多种。优选的，含金属离子的化合物与配体的摩尔比为1：(0.1～8)。本专利技术还提供了一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：将糖类物质与溶剂混合，在催化剂存在的条件下进行加热，得到5-羟甲基糠醛，所述催化剂选自权利要求1～5任意一项所述的催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂或权利要求6～8任意一项制备方法制备得到的催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂。优选的，所述的糖类物质选自果糖、葡萄糖、木糖等单糖；蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖等二糖；纤维素、糖元、淀粉、壳聚糖、菊粉等多糖；玉米、高粱等谷物，大麦、小麦、燕麦等麦类，水稻、粳稻等稻类，马铃薯、红薯、木薯等薯类，甘蔗，甜菜，农作物秸秆，草，棉，麻，树，海藻等。优选的，所述糖类物质选自葡萄糖或纤维素。优选的，所述溶剂包括水相和有机相中的一相或两相，所述水相选自质量浓度为0～50％的无机盐溶液；所述有机相选自四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基甲酮、二甲亚砜、乙二醇、正丁醇、仲丁醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环和丁内酯中的一种或多种。与现有技术相比，本专利技术提供了一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂，其特征在于，由含金属离子的化合物和配体通过配位反应制备而成，所述配体包括第一配体，所述第一配体为含膦酸基团的化合物，所述含膦酸基团的化合物选自具有式I～式IV所示结构的化合物：其中，R1、R2和R3独立的选自氢、C1～C24的烷基及其衍生物、卤素、羧基、磺酸基、羟基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物；R4选自C1～C24的亚烷基及其衍生物；E1和E2独立的选自C、N、O、Si、P或S；x1和x2独立的选自1～6的整数；y1和y2独立的选自0～5的整数；n1和n2独立的选自1～5的整数。本专利技术利用含金属离子的化合物和有机配体合成了MOF，配体提供了酸活性中心，金属提供了Lewis酸活性中心，得到的催化剂可以极大地提高葡萄糖催化转化的效率。同时，该催化剂对二糖、多糖、甚至农作物秸秆、棉、麻等生物质原料都表现了很强的催化性能。另外，本专利技术提供的催化糖合成5-羟甲基糠醛的方法反应速率快，反应条件温和，不同于传统的均相催化剂，固相催化剂易回收可重复利用，且该系列MOF催化剂稳定性高，无需再生即可重复利用，不但减少了对环境的污染，还大幅度降低了制备成本，得到的产物HMF易分离，操作简单方便。附图说明图1为实施例1制备的Co-MOF-11的红外谱图；图2为实施例1制备的Co-MOF-11的热失重曲线；图3为水相中HMF的核磁氢谱图(300MHz，溶剂：D2O)；图4为有机相中HMF的核磁氢谱图(300MHz，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化糖合成5‑羟甲基糠醛的催化剂，其特征在于，由含金属离子的化合物和配体通过配位反应制备而成，所述配体包括第一配体，所述第一配体选自具有式I～式IV所示结构的化合物中的一种或多种：

【技术特征摘要】
1.一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂，其特征在于，由含金属离子的化合物和配体通过配位反应制备而成，所述配体包括第一配体，所述第一配体选自具有式I～式IV所示结构的化合物中的一种或多种：其中，R1、R2和R3独立的选自氢、C1～C24的烷基及其衍生物、卤素、羧基、磺酸基、羟基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物；R4选自C1～C24的亚烷基及其衍生物；E1和E2独立的选自C、N、O、Si、P或S；x1和x2独立的选自1～6的整数；y1和y2独立的选自0～5的整数；当E1为C时，n1为4；当E1为N时，n1为3；当E1为O时，n1为2；当E1为Si时，n1为4；当E1为P时，n1为3或5；当E1为S时，n1为2；当E2为C时，n2为4；当E2为N时，n2为3；当E2为O时，n2为2；当E2为Si时，n2为4；当E2为P时，n2为3或5；当E2为S时，n2为2。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一配体选自1,4-苯二膦酸、1,3-苯二膦酸、1,6-亚己基二膦酸、亚甲基二膦酸、1,5-戊烷二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、(1-羟基辛烷基-1,1-二取代)二膦酸或1,2-乙烯基二膦酸。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述配体还包括第二配体，所述第二配体选自含氮杂环化合物、含氧杂环化合物或含硫杂环化合物。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述第二配体选自吡啶及其衍生物、哒嗪及其衍生物、嘧啶及其衍生物、吡嗪及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物、呋喃及其衍生物、咪唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、噁唑及其衍生物、噻唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、喋啶及其衍生物或吡喃及其衍生物。5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述第二配体选自吡啶及其衍生物，所述吡啶及其衍生物选自具有式V～式VIII所示结构的化合物：R5、R6、R7、...

【专利技术属性】
技术研发人员：季生象，韩苗苗，孙忠明，闵雪，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22