一种含有淀粉的降解塑料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含有淀粉的降解塑料及其制备方法，属于可降解塑料制备技术领域。本发明专利技术的塑料是包括淀粉、聚乙烯醇、聚β－羟基丁酸酯或聚β－羟基丁酸酯接枝马来酸酐的共混体系，其制备过程是，按比例将淀粉以及聚乙烯醇、聚β－羟基丁酸酯或聚β－羟基丁酸酯接枝马来酸酐中的一种或一种以上混合均匀；将增塑剂缓慢喷洒至上述混合物中，搅拌均匀，取出混料，室温下在密封袋中放置，使增塑剂向混料中充分扩散；混料在挤出机中继续塑化，熔体挤出成条状，在空气中冷却，造粒后注塑成型。本发明专利技术的降解塑料，具有混合均匀、操作工艺简单、节约能耗等特点，可以采用传统加工方法制备，适用于一次性包装材料。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于可降解塑料制备

技术介绍
随着塑料用品的与日俱增，废弃塑料所造成的“白色污染”已成为世界性公害，开发可降解塑料已成为世界范围的研究热点。其中一类是以聚乙烯、聚丙烯等作为基质，在烯烃聚合物主链上引入光敏基团或在聚合物中添加有光敏作用的化学助剂制备成光降解塑料；第二类是以聚烯烃为主要原料，添加少量的淀粉等天然聚合物，通过特殊的加工工艺制成的生物降解塑料。目前国内外关于上述产品已有很多专利，如CN85100494、CN1069471等。但这类产品中含有不可完全降解的聚烯烃，作为一次性包装用品，其残余物仍将残留在土壤中，完全降解性等效果不够理想，安全性还有待进一步研究。此外，还有一大类化学合成的完全生物可降解材料，其中大部分是在分子结构中引入酯基结构的脂肪族聚酯，在自然界中酯基易被微生物或酶分解。目前已开发的主要产品有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸酯以及脂肪族二元酸和二元醇缩聚酯等，但成本较高，限制了其作为包装材料的应用。聚β-羟基丁酸酯(PHB)是一类近年来在国际上受到普遍关注的热塑性聚酯，因为它可以完全被生物降解为二氧化碳和水，同时有较高的生物相容性和憎水性，适于作为生物医药材料和包装材料，而不会对环境造成污染。目前存在的问题是PHB的热稳定性差，其熔融温度与分解温度只相差10℃左右，极易降解，难于采用通常的热塑性方法加工；此外，PHB的结晶速度慢，高温下加工成型的制品在室温下放置600h才会结晶完全，后结晶造成制品的脆性极大，限制了其单独作为包装材料的应用。淀粉是生物降解的诱导剂，且成本低廉，可通过其在体系中的含量来控制降解材料的降解时间和速率，若单独使用淀粉，则制品的强度不够，经放置后脆性大；聚乙烯醇具有完全生物可降解性，且可作为土壤改良剂，尤其是加入聚乙烯醇之后，材料的强度提高，脆性改善；因此，淀粉、聚乙烯醇与疏水性聚酯PHB配合使用即可改善材料脆性，又可提高材料的耐水能力，特别是耐高温水的性能。在聚乙烯醇与淀粉的共混加工的工艺中，由于聚乙烯醇具有较高的熔融温度，在其软化点以下极易分解。依据传统的聚乙烯醇与淀粉共混加工方法，需先对聚乙烯醇进行预塑化，以使其熔融温度降低至与热塑性淀粉的加工温度接近，之后再与淀粉及增塑剂等共混进行二次加工。但该工艺过程烦琐，耗能高，且预塑化聚乙烯醇颗粒与淀粉难以混合均匀，影响材料性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出，选用完全可生物降解的淀粉、聚乙烯醇、PHB或PHB-g-MA作为基本材料，通过调节原料的配比以及加入不同的助剂，制备可塑化并易于注射成型的热塑性包装材料，并尽量简化加工工艺、降低能耗。本专利技术提出的含有淀粉的降解塑料，包括淀粉、聚乙烯醇、聚β-羟基丁酸酯或聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐的共混体系，上述原料的重量百分比为淀粉 15～75％聚乙烯醇 0～55％聚β-羟基丁酸酯(以下简称PHB) 0～20％聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐(PHB-g-MA)0～20％增塑剂 20～35％润滑剂 0～0.5％上述材料中的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸锌中的任何一种。上述材料中的聚乙烯醇为聚乙烯醇-1788。本专利技术提出的含有淀粉的降解塑料的制备方法，包括以下步骤(1)按上述比例将淀粉以及聚乙烯醇、聚β-羟基丁酸酯或聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐中的一种或一种以上混合均匀；(2)将增塑剂缓慢喷洒至上述混合物中，搅拌均匀，取出混料，室温下在密封袋中放置，使增塑剂向混料中充分扩散；(3)上述混料在挤出机中继续塑化，从送料口到出料口温度依次为90～100℃、175～185℃、75～190℃、170～190℃、145～155℃；上述过程中螺杆转速控制在30～50转/分；(4)熔体挤出成条状，在空气中冷却，造粒后注塑成型。上述方法中的增塑剂由水、甘油、聚乙二醇、三乙酸甘油酯在60℃下混合，各成分的重量百分比为甘油∶聚乙二醇∶三乙酸甘油酯∶水＝35～60％∶10～35％∶0～25％∶10～30％的复合体系，其中的聚乙二醇为聚乙二醇-200和聚乙二醇-400的混合物或其中的一种。上述方法中的聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐，由γ射线辐照引发聚β-羟基丁酸酯和马来酸酐发生接枝反应制备。本专利技术提出的，克服了预塑化聚乙烯醇经造粒后无法与淀粉混合均一，二次挤出后出现明显相分离的缺点。因此本专利技术的另一个特点就是将聚乙烯醇的预塑化过程在体系初混过程中进行，具有混合均匀、操作工艺简单、节约能耗等特点。这种能够完全生物降解并易于采用传统加工方法制备的一次性包装材料的开发应用前景广阔。具体实施例方式本专利技术提出的含有淀粉的降解塑料及其制备方法，可通过添加PHB来克服传统的淀粉-聚乙烯醇二元复合材料在耐水性方面的缺陷。此外，为提高PHB在加工过程中的热稳定性，采用γ射线辐照接枝的方法制备了PHB-g-MA，提高了PHB的热分解温度，可酌量添加到上述体系中。本专利技术的配方中含有淀粉、聚乙烯醇、PHB、PHB-g-MA、增塑剂、润滑剂，经共混、挤出、造粒，最后注射成型。本专利技术中选择淀粉和聚乙烯醇作为热塑性材料的主体。在增塑剂的选择方面，由于要使淀粉分子与聚乙烯醇分子达到完全相互贯穿十分困难，在选择增塑剂时选择了与二者均能共容的化合物，且该化合物能使聚乙烯醇的熔点降低，改变其流动特性，使之与淀粉达到分子级的相互贯穿。选择水、聚乙二醇、甘油、三乙酸甘油酯作为复配增塑剂，既起到了增塑、润滑的作用，又提高了PHB与淀粉、聚乙烯醇体系的相容性。此外，由于该体系具有较大的粘度，为减少加工阻力，加入少量的润滑剂，如硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌等。本专利技术方法中所用的淀粉，可以是玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉，最好是玉米淀粉。淀粉的固有水含量为9～15％，使用前无需干燥；本专利技术中所用的聚乙烯醇系采用传统的聚醋酸乙烯酯皂化水解方法制得，具有如下指标聚乙烯醇-1788，醇解度87～89％，粘度20.5～24.5mPa·S；PHB为细菌发酵法或转基因法生产；PHB-g-MA，系将PHB、马来酸酐与少量氯仿或丙酮、氯苯溶剂混合，在室温下经γ射线辐射源照射，产物以丙酮为溶剂抽提24h以上，将马来酸酐单体、均聚物及溶剂除净，并在40℃下真空干燥至恒重。接枝率最高可达到1％左右，接枝产物的热稳定性明显提高。如PHB和的PHB-g-MA(接枝率为0.516％)的起始分解温度分别为210℃和289℃。润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸锌。以下介绍本专利技术的实施例。实施例一将淀粉与聚乙烯醇在搅拌下混合均匀；增塑剂按重量比为水∶甘油∶聚乙二醇＝30.0∶39.5∶30.5在60℃下混合；将上述增塑剂缓慢喷洒至淀粉与聚乙烯醇的混合物中，其中淀粉∶聚乙烯醇∶增塑剂重量比为26∶51∶23，搅拌3min后，取出混料，室温下在密封袋中放置24小时。混合料经双螺杆挤出机挤出，送料口至出料口的温度依次为95/175/185/182/150℃，螺杆转速40转/分。混料经挤出成棒状，冷却、造粒后，注塑成型。注塑得标准样条按照GB1040-79测试力学性能如下断裂强度22.53MPa，断裂伸长率126.75％，弹性系数162.27MPa；按照GB1843-80测试缺口冲击强度为30.36Kgf-cm/cm。实施例二将淀粉与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有淀粉的降解塑料，其特征在于该材料为包括淀粉、聚乙烯醇、聚β－羟基丁酸酯或聚β－羟基丁酸酯接枝马来酸酐的共混体系，上述原料的重量百分比为：淀粉１５～７５％聚乙烯醇０～５５％聚β－羟基丁酸酯０～２０％ 聚β－羟基丁酸酯接枝马来酸酐０～２０％增塑剂２０～３５％润滑剂０～０．５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨冬芝，胡平，叶鹤荣，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]