基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供的基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂，是以柱撑粘土Si‑M‑PILC为载体，以负载在硅基柱撑粘土中的Mn、Ce为活性成分，所述硅基柱撑粘土Si‑M‑PILC中，Si‑M为复合氧化溶胶，作为柱撑粘土的柱撑物质，所述M元素为Ti或Zr。本发明专利技术还提供了上述基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂的制备方法包括硅基柱撑粘土的制备和活性元素Mn和/或Ce的负载两个步骤。所述基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂及其制备方法，以在保证低成本的同时，进一步提高柱撑粘土催化剂的中低温段的催化脱硝效率，同时提高催化剂的抗硫性能。

Supported type denitration catalyst based on pillared clay and preparation method thereof

Pillared clay supported catalysts based on the provided by the invention is to pillared clay Si M PILC as the carrier to load on silicon pillared clay Mn and Ce as the active ingredient, the silicon based pillared clay Si M PILC, Si M compound oxide sol, as pillared clay pillared material, the M element is Ti or Zr. The present invention also provides a process for preparing a supported denitration catalyst based on pillared clays, including two steps of preparing a silica based pillared clay and carrying the active elements Mn and / or Ce. The pillared clay supported denitration catalyst and preparation method thereof based on in order to ensure low cost at the same time, the catalytic pillared clay catalyst for low temperature section of the denitration efficiency is further improved, while improving the sulfur resistance of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂及其制备方法
本专利技术属于脱硝催化剂
，具体涉及一种基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂及其制备方法。
技术介绍
NOX可引起酸雨、光化学烟雾和地面臭氧等环境问题，是造成我国大气污染的主要污染物之一。“十三五”规划在大气污染治理领域的要求更加严格，重点提出“超低排放”——即烟尘、SO2、NOX排放浓度分别不高于10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3，并通过《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工程工作方案》文件要求东、中、西部有条件的燃煤电厂分别于2017年底、2018年底、2020年底前实现超低排放，这就对“十二五”期间已建造的脱硝设备提出了迫切的升级换代的要求。在日益严峻的NOX污染状况和排放标准的日趋严苛下，迫切需要开发更加高效稳定的脱硝技术。我国大气污染物的最主要来源是工业源，选择性催化还原法(SCR)是目前国内外去除NO最有效的方法之一，其关键在于SCR催化剂的开发。当前商用的V2O5-WO3/TiO2催化剂存在SO2氧化性高、生产依赖进口和V的生物毒性等问题，除此之外，V2O5-WO3/TiO2属于中高温段催化剂，只限应用于高温布置中。但由于大部分已建电厂都已安装了脱硫和除尘设备，并未在脱硫和除尘设备前预留足够的空间供近几年才要求安装的脱硝装置安装，因此高温布置的工艺不宜用于已建电厂SCR的增设改造。相比之下，尾部布置更易实现SCR设备在已建电厂的安装。但此时的烟气温度较低，现有催化剂在此温度范围内的脱硝活性很低。另一方面，由于尾部布置时的烟气成分对催化剂的毒化程度最小，可减缓催化剂的毒化程度，降低催化剂的更换频率，因此低温SCR脱硝催化剂对新建电厂可降低生产成本。因此，研究出在低温范围内具有较好催化活性的脱硝催化剂，即低温SCR脱硝催化剂具有重要意义。为减少催化剂的制备成本，在载体的选材上将目光投向了价格低廉的原材料，比如在常规载体中掺入粘土、陶土，或者将粘土材料改性后作为载体制备催化剂。CN101422728A公开了一种采用紫泥陶土和锐钛矿型TiO2作为原材料制备的脱硝催化剂载体，负载活性组分后的催化剂具有突出的耐磨性和抗毒化能力，但其催化效率达到95％以上的温度在340℃左右，与商用V2O5-WO3/TiO2一样同属于中高温段催化剂，在实际的应用中受到限制。对粘土材料柱撑改性的产物称为柱撑粘土(PILC)，是利用粘土在强极性分子作用下的可膨胀性和层间阳离子的可交换性，在粘土层间引入一些大体积的离子或离子团，并将其稳固化而得到的一类复合多孔材料，其热稳定性、比表面积、表面酸位等物理化学性能优异，是用于催化和吸附极为优越的材料。并且粘土储量丰富、价格低廉，与价格十分昂贵并且仍需依赖进口的TiO2载体相比具有潜在的发展空间。Shen(CeriaModifiedMnOx/TiO2-PillaredClaysCatalystsforSelectiveCatalyticReductionofNOwithNH3atLowTemperature[J].ChineseJournalofCatalysis,2011,32(12):1803-1811.)用单元素Ti对粘土进行柱撑改性后用作催化剂载体，负载Mn、Ce后制得Mn-CeOx/Ti-PILCs催化剂，其中温段(200～240℃)催化效率可达80％以上，但低温段(120～180℃)效果欠佳，且抗硫性能也不理想，6h内脱硝效率下降近乎60％左右。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂及其制备方法，以在保证低成本的同时，进一步提高柱撑粘土催化剂的中低温段的催化脱硝效率，同时提高催化剂的抗硫性能。本专利技术的构思如下：本专利技术制备的载体为硅基柱撑粘土(Si-M-PILC)，选用Si-M复合氧化溶胶作为柱撑物质，以M元素为硅溶胶的水解助剂，分别选用Ti或Zr制备出柱撑黏土载体，再负载Mn和/或Ce作为活性成分得到的催化剂。针对以上专利技术目的和构思，本专利技术提供的基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂，是以柱撑粘土Si-M-PILC为载体，以负载在柱撑粘土中的Mn和/或Ce为活性成分，所述Mn的负载量为催化剂质量的3％～12％，Ce的负载量为催化剂质量的1％～6％；所述柱撑粘土Si-M-PILC以Si-M复合氧化溶胶作为柱撑物质，以M为硅溶胶的水解助剂，所述M为Ti或Zr。优选地，Mn的负载量为催化剂质量的8％～10％，Ce的负载量为催化剂质量的2％～4％。针对以上专利技术目的和构思，本专利技术提供的上述基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)柱撑粘土的制备将粘土原材料与水配制成质量浓度为1～5％的粘土悬浊液；将钛源物质与HCL溶液混合，形成H/Ti摩尔比为(1～8)：1的钛酸混合溶液；将配制好的钛酸混合溶液与硅溶胶以Si/Ti摩尔比(0.05～20):1混合，混合均匀后老化2～72h得到柱化剂；在25～120℃水浴加热、搅拌条件下将柱化剂滴入粘土悬浊液中，滴加结束老化9～72h，进行固液分离，用乙醇水溶液对分离所得固态产物进行洗涤，干燥后于300～700℃煅烧2～6h，得到硅钛柱撑粘土；或将粘土原材料与水配制成质量浓度为1～5％的粘土悬浊液；将硅溶胶与氯化氧锆溶液按Si/Zr摩尔比(0.05～20):1混合，并用NaOH溶液调节pH至1.0～2.0，老化2～72h，得到柱化剂；在25～120℃水浴、搅拌条件下将柱化剂滴入粘土悬浊液中，滴加结束老化9～72h，进行固液分离，用乙醇水溶液对分离所得固态产物洗涤至洗涤液中无Cl-，将洗涤后的固态产物干燥后，于300～700℃煅烧2～6h，得到硅锆柱撑粘土；(2)Mn和/或Ce的负载将步骤(1)所得硅钛柱撑粘土或硅锆柱撑粘土研磨，过200目筛，将过筛后的柱撑粘土浸泡在锰和/或铈前驱体水溶液中，静置12～24h后干燥，然后于350℃～500℃煅烧2～6h，得到基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂，所述柱撑粘土和前驱体水溶液的浓度和体积，以最终得到的催化剂中Mn和/或Ce占催化剂质量比例计配备。优选地，按照最终得到的催化剂中Mn占催化剂质量的3％～12％，Ce占催化剂质量的1％～4％计配备；进一步优选地，按照最终得到的催化剂中Mn占催化剂质量的8％～10％，Ce占催化剂质量的2％～4％计配备。在本专利技术的上述技术方案中，步骤(1)中所述粘土原材料的特征标志为具有规则的片层矿物晶体，其种类繁多，可选用累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土、蒙皂石中的一种，优选为蒙脱石族，其结构单元是由硅氧四面体和夹层铝氧八面体按2∶1叠加形成。在本专利技术的上述技术方案中，步骤(1)中所述钛源最好选用钛酸丁酯、硫酸氧钛和四氯化钛中的一种。在本专利技术的上述技术方案中，步骤(1)中所述HCL溶液优选浓度为1～5mol/L的HCL溶液。在本专利技术的上述技术方案中，步骤(1)中所述硅溶胶是以正硅酸乙酯为硅源，加入少量的盐酸和无水乙醇作为助剂制备得到，其中正硅酸乙酯与盐酸中HCl的摩尔比为1：(0.01～0.1)，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1：(0.01～0.1)。在本专利技术的上述技术方案中，步骤(1)中煅烧温度优选为400～500℃。在本专利技术的上述技术方案中，步骤(2)中所述锰本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂，其特征在于该催化剂以柱撑粘土Si‑M‑PILC为载体，以负载在柱撑粘土中的Mn和/或Ce为活性成分，所述Mn的负载量为催化剂质量的3％～12％，Ce的负载量为催化剂质量的1％～6％；所述柱撑粘土Si‑M‑PILC以Si‑M复合氧化溶胶作为柱撑物质，以M为硅溶胶的水解助剂，所述M为Ti或Zr。

【技术特征摘要】
1.基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂，其特征在于该催化剂以柱撑粘土Si-M-PILC为载体，以负载在柱撑粘土中的Mn和/或Ce为活性成分，所述Mn的负载量为催化剂质量的3％～12％，Ce的负载量为催化剂质量的1％～6％；所述柱撑粘土Si-M-PILC以Si-M复合氧化溶胶作为柱撑物质，以M为硅溶胶的水解助剂，所述M为Ti或Zr。2.根据权利要求1所述基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂，其特征在于，所述Mn的负载量为催化剂质量的8％～10％，Ce的负载量为催化剂质量的2％～4％。3.权利要求1或2所述基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：(1)柱撑粘土的制备将粘土原材料与水配制成质量浓度为1～5％的粘土悬浊液；将钛源与HCL溶液混合，形成H/Ti摩尔比为(1～8)：1的钛酸混合溶液；将配制好的钛酸混合溶液与硅溶胶以Si/Ti摩尔比(0.05～20):1混合，混合均匀后老化2～72h得到柱化剂；在25～120℃水浴加热、搅拌条件下将柱化剂滴入粘土悬浊液中，滴加结束老化9～72h，进行固液分离，用乙醇水溶液对分离所得固态产物进行洗涤，干燥后于300～700℃煅烧2～6h，得到硅钛柱撑粘土；或将粘土原材料与水配制成质量浓度为1～5％的粘土悬浊液；将硅溶胶与氯化氧锆溶液按Si/Zr摩尔比(0.05～20):1混合，并用NaOH溶液调节pH至1.0～2.0，老化2～72h，得到柱化剂；在25～120℃水浴、搅拌条件下将柱化剂滴入粘土悬浊液中，滴加结束老化9～72h，进行固液分离，用乙醇水溶液对分离所得固态产物洗涤至洗涤液中无Cl-，将洗涤后的固态产物干燥后，于300～700℃煅烧2～6h，得到硅锆柱撑粘土；(2)活性元素Mn和/或Ce的负载将步骤(1)所得硅钛柱撑粘...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建军，张序，刘勤，郭家秀，刘永军，楚英豪，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51