热固化性树脂组合物及使用该组合物的预浸体及层叠板制造技术

本发明专利技术涉及一种热固化性树脂组合物，其中含有（１）二取代次膦酸的金属盐、及（２）于１ＧＨｚ以上的频率下相对介电常数在２．９以下的树脂。本发明专利技术还涉及使用该组合物的预浸体及层叠板。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种电特性、阻燃性、耐热性、耐湿性、粘着性优良的热固化性树脂组合物及使用该组合物的电绝缘材料用预浸体及层叠板。
技术介绍
以往，作为电子设备用印刷电路板，主要使用的是采用以环氧树脂为主成分的树脂组合物的层叠板。近年来，随着因电子设备上的安装密度的增加导致的图案细密化、表面安装方式的固定，和信号传播速度的高速化及使用信号的高频率化，强烈希望印刷电路板材料的低介电常数化·低介电损耗化，并提高其耐热性。另一方面，由于存在对环境造成不良影响的问题，要求在树脂组合物中不使用卤素系阻燃剂。因此，强烈希望出现非卤素系的、具有良好阻燃性的代替材料。关于以环氧树脂以外的树脂为主成分的树脂组合物，正在研究的是使用苯乙烯或聚苯醚树脂的树脂组合物等。关于使用聚苯醚树脂的树脂组合物或层叠板的事例被公开于例如特开平4-76018号、特开平4-76019号、特开平7-247415号、特开平7-258537号、特公平6-92532号、特公平6-92533号、特公平6-92534号等，另外，使用苯乙烯系树脂及聚苯醚树脂的树脂组合物或层叠板的事例被公开于特开平4-88054号、特开平7-268205号等中。但是，这些树脂组合物或层叠板全都使用卤素系的阻燃剂。也尝试过将环氧树脂与其他树脂组合来改善特性。将环氧树脂作为固化剂且使用由苯乙烯与马来酸酐组成的共聚树脂的树脂组合物或层叠板的事例，例如，在特开昭49-109476号中，公开了使用挠性环氧树脂、由苯乙烯与马来酸酐组成的共聚树脂等的挠性印刷电路板，为了赋予挠性，挠性环氧树脂中需要含反应性环氧稀释剂与丙烯腈-丁二烯共聚物。另外，在特开平1-221413号中记载有含有由环氧树脂、芳族乙烯化合物及马来酸酐所获得的酸值在280以上的共聚树脂，及双氰胺的环氧树脂化合物。此外，在特开平9-25349号记载有含有经溴化的环氧树脂、苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂(环氧树脂固化剂)、苯乙烯系化合物、溶剂的预浸体，电气用层叠板材料。在特开平10-17685号或特开平10-17686号中记载有含有环氧树脂、芳族乙烯化合物与马来酸酐的共聚树脂、苯酚化合物的预浸体，电气用层叠板材料。在特表平10-505376号记载有含有环氧树脂、羧酸酐型环氧树脂用交联剂、烯丙基网孔形成化合物的树脂组合物，层叠板，印刷电路板等。但是，这些材料的随着图案细密化、信号高频率化等所要求的特性例如低介电损耗、高耐热性、高耐湿性及与铜箔的高粘着性等不够充分。另外，这些材料具有使用卤素系阻燃性化合物的问题或是阻燃性低的问题。通常，作为非卤素系的阻燃剂使用含磷化合物。例如可列举如红磷、磷酸、磷酸三苯酯等缩合磷酸酯、多磷酸铵等磷酸衍生物；含磷环氧树脂、含羟基磷化合物等含有反应性磷的化合物。但是。若使用这些含有磷的化合物赋予阻燃性，则会对介电常数或介电耗损、耐热性、耐湿性、耐电蚀性等造成不良影响。
技术实现思路
鉴于上述的问题，本专利技术的目的是提供在使用非卤素系阻燃剂的条件下介电特性、介电耗损、耐热性、阻燃性、耐湿性、与铜箔的粘着性也全都优良的热固化性树脂组合物，及使用该组合物的预浸体(pre-preg)及层叠板等。本专利技术热固化性树脂组合物的特征在于，含有(1)二取代次膦酸的金属盐、及(2)在1GHz以上的频率下相对介电常数在2.9以下的树脂。另外，本专利技术热固化性树脂组合物的特征在于，是含有二取代次膦酸金属盐的热固化性树脂组合物，且该热固化性树脂组合物在1GHz以上的频率下的相对介电常数在3.0以下。另外，本专利技术涉及使用上述热固化性树脂的预浸体。另外，本专利技术涉及层压上述预浸体而形成的层叠板。具体实施例方式以下，对本专利技术加以详细说明。在本专利技术中，重均分子量是通过以四氢呋喃作为洗提液使用的凝胶渗透层析法测定后，利用标准聚苯乙烯校正曲线进行换算的值。在本专利技术中，本专利技术组合物的相对介电常数及介质损耗角正切是使用Hewllet-Packerd公司制的相对介电常数测定装置(制品名称HP4291B)，在1GHz的频率下测定的。作为此时的试验样品，使用了用本专利技术组合物制作的、除去树脂板或镀铜层叠板的铜箔后所获得的基板。本专利技术的热固化性树脂组合物的特征为，作为必要成分含有二取代次膦酸的金属盐即成分(1)，且该组合物于1GHz以上的频率下的相对介电常数在3.0以下。考虑到与低介电损耗、耐热性、耐湿性及阻燃性等的平衡，相对介电常数优选为2.2～3.0，更优选为2.4～2.9。本专利技术成分(1)的二取代次膦酸的金属盐优选为下述通式(I)所示的二取代次膦酸的金属盐。 式中，R1、R2各自独立为碳原子数1～5个的脂肪族烃基或芳族烃基；a及b为1～9的整数；M为一种选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝、锗、锡、锑、铋、锌、钛、锆、锰、铁及铈的金属。作为这些二取代次膦酸的金属盐，可列举二烷基次膦酸的金属盐。二烷基次膦酸的金属盐可由如下方法制造，例如在碱存在下将黄磷与烷基化剂进行反应，再进行酯化，从所获得的酯混合物离析烷基亚膦酸的酯，经由与烯烃的游离基引发反应，精制对应的二烷基次膦酸的酯，接着，转化为该游离的酸或是转化为周期表第1～5、12、14、17及18族的金属或铈的二烷基次膦酸盐。另外，商业上可从德国·可利安公司购得。通过将该二取代次膦酸的金属盐作为必要成分，可赋予优良的阻燃性、介电特性及耐热耐湿性。通式(I)的M为选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝、锗、锡、锑、铋、锌、钛、锆、锰、铁及铈中的1种金属，从化合物中可含较多的磷或耐湿性的角度考虑，优选铝或钠，从低介电特性点而言又特别优选铝。通式(I)的R1、R2各自独立为碳原子数1～5个的脂肪族烃基或芳族烃基，从化合物中可含较多的磷的角度考虑，优选碳原子数1～5个的脂肪族烃基。作为碳原子数1～5个的脂肪族烃基可列举甲基或乙基、丙基等。芳族烃基可列举苯基、苄基或这些的烷基取代基。特别优选甲基或乙基、丙基。为了将本专利技术热固化性树脂组合物的相对介电常数调整在3.0以下，该树脂组合物中，除了成分(1)之外，还含有热固化性树脂成分。作为这些成分可使用低相对介电常数的热固化性树脂，例如通过将下述成分(2)等相对介电常数在2.9以下的树脂和成分(1)组合使用，可使本专利技术树脂组合物的相对介电常数在3.0以下。作为本专利技术的成分(2)的、在1GHz以上的频率下的相对介电常数在2.9以下的树脂，优选为选自以下(2-1)至(2-3)树脂中的1种以上树脂的组合物。(2-1)含有通式(II)所示的单体单元(a)和通式(III)所示的单体单元(b)的共聚树脂，(a)通式(II) 式中，R3为氢原子、卤素原子或碳原子数1～5个的烃基；R4各自独立为卤素原子、碳原子数1～5个的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基；x为0～3的整数；m为自然数，表示共聚物中单体单元的重复数，(b)通式(III) 式中，n为自然数，表示共聚物中单体单元的重复数；(2-2)含有通式(IV)所示的单体单元(c)和通式(V)所示的单体单元(d)的共聚树脂，(c)通式(IV) 式中，R5为氢原子、卤素原子或碳原子数1～5个的烃基；R6各自独立为卤素原子、碳原子数1～5个的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基；y为0～3的整数；p为自然数，表示共聚物中单体单元的重复数，(d)通式(V) 式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热固化性树脂组合物，其特征为含有：　　　　（１）二取代次膦酸的金属盐；及　　　　（２）在１ＧＨｚ以上的频率下的相对介电常数在２．９以下的树脂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：土川信次，荒田道俊，富冈健一，小林和仁，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]