线型低密度聚乙烯组合物的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种制备双峰型线型低密度聚乙烯聚合物组合物的方法，该组合物可用于制造薄膜。该聚合物组合物具有熔体流动速率ＭＦＲ↓［２］为０．４－１．０ｇ／１０ｍｉｎ以及密度为９１８－９２５ｋｇ／ｍ↑［３］。该生产聚合物组合物的方法包括在环流反应器中乙烯与α－烯烃共聚单体进行共聚合，生产一种具有熔体流动速率ＭＦＲ↓［２］为５０－５００ｇ／１０ｍｉｎ及密度为９４５－９５３ｋｇ／ｍ↑［３］的低分子量聚合物。该聚合反应在气相反应器中继续进行以生产一种高分子量聚合物，从而使最终聚合物组合物具有所需要的性能。该最终组合物包括４１－４８％重量的低分子量聚合物和５９－５２％重量的高分子量聚合物。所得薄膜具有优异的可视外观和良好的机械性能。该组合物易于制成薄膜。该方法可长时间操作而不用停工。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术背景专利
本专利技术涉及一种双峰型。另外，本专利技术还涉及双峰型线型低密度聚乙烯组合物及由其制造的薄膜。具体地说，本专利技术涉及机械性能和加工性能之间的平衡得到了改善的双峰型薄膜。相关技术说明在薄膜吹塑生产线上的加工性能和所得薄膜的物理性能很大程度上取决于聚合物结构，特别是取决于分子量分布(MWD)。如果聚合物是双峰型，即如果MWD宽，则可预期该聚合物将表现出良好的加工性能。其它重要性能，包括机械性能，自然取决于该聚合物材料的应用。由具有双峰型分子量分布的线型低密度聚乙烯(PE-LLD)制备的薄膜是现有技术所已知的。通常该聚合物是通过乙烯和α-烯烃共聚单体在聚合催化剂存在下在双阶式反应器中聚合反应生产的。这样的薄膜及其制备方法是已知的，例如可从EP-A-692515，EP-A-691367，EP-A-773257，EP-A-57891和WO-A-9618662得知。EP-A-692515公开了一种由聚合物现场共混挤塑的薄膜，其中一些实施例表明，低分子量组分的MFR2约为400g/10min及密度约为945kg/m3。高分子量组分的MFR21为4.4-5.4g/10min及密度为901-902kg/m3。最终聚合物的MFR2为0.7-1.3g/10min，密度为926-929kg/m3以及比例为47/53-45/55。该聚合反应在双阶式气相反应器中进行，该材料特别适用于做双轴取向薄膜。EP-A-691367公开了由双峰型线型低密度聚乙烯挤塑成的薄膜。该低分子量组分的MFR2为500-700g/10min，密度为9 29-934kg/m3。最终聚合物的MFR21为8-14g/10min，密度为918-926kg/m3以及比例为40/60-36/64。所得薄膜具有低粘连性、良好的加工性能和良好的机械性能(特别是落镖冲击强度)。EP-A-773257公开了由乙烯聚合物的现场共混物制造的收缩薄膜。该共混物的MFR2为0.7g/10min，FRR21/2为98及密度为922kg/m3。没有给出低分子量和高分子量组分的数据，比例为53/47。EP-A-57891公开了适合于制造薄膜的乙烯聚合物组合物。该材料的熔体流动速率MFR2为0.2-10g/10min及密度为916-929kg/m3。所述薄膜具有良好的机械强度。该聚合物组合物是通过熔融共混、阶式淤浆聚合或阶式溶液聚合生产的。WO-A-9618662公开了一种制造乙烯聚合物的方法，是用串联的预聚合反应器、环流反应器和气相反应器进行聚合。所得双峰型聚合物的熔体流动速率MFR21为14-17g/10min及密度为923-925kg/m3。虽然上述文献公开了不同的薄膜材料和生产方法，但现在仍然需要一种适合于薄膜使用目的的制造双峰型线型低密度聚乙烯材料的方法，该材料具有良好的流动性能和良好的机械强度同时具有良好的目视外观，并且该方法能够以稳定的方式长时间操作。专利技术概述本专利技术的一个目的是提供一种制造用于生产薄膜的低密度聚乙烯材料的改进方法。从本专利技术如下的说明书和权利要求书，这些和其它目的、以及其与已知方法和产品相比的优点，应当成为是显而已见的了。本专利技术提供双峰型聚乙烯组合物，该组合物包括-具有低分子量的第一组分，其熔体流动速率MFR2为150-500g/10min，优选为200-400g/10min，及密度为940-955kg/m3，优选为945-953kg/m3，该第一组分以41-48％重量的含量存在于该组合物中。-至少一种与所述第一组分相比分子量较高、熔体流动速率较低和密度较低的其它组分，该第二组分以52-59％重量的含量存在于该组合物中。所述组合物的熔体流动速率MFR2范围为0.4-1.0g/10min g/10min，优选为0.4-0.7g/10min，及密度为918-925kg/m3。用于制造聚乙烯薄膜的所述组合物是通过在至少由第一反应器和第二反应器串联形成的反应器中将乙烯聚合或共聚来制造的，在此至少第一反应器是环流反应器和至少第二反应器是气相反应器。优选的是，该聚合反应在有催化剂存在的情况下进行，该催化剂是已经用载在平均粒度为15-30μm的二氧化硅载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物制备好的。本专利技术的方法具有许多优点。本专利技术能够制备流动性能良好的树脂，以致可在薄膜生产线上得到高生产率和稳定的性能。该薄膜具有良好的机械性能，几乎与那些双峰型高分子量树脂的相同，并且具有良好的目视外观，这意味着凝粒或鱼眼数少。此外，该方法能够以稳定的方式长时间操作而不需要在工艺过程中停工。特别是，在该方法中制造的细高分子(粒度小于105μm)量少。由此制得的用于薄膜的组合物可以用于生产吹塑薄膜和流延薄膜两者，但是其特别适合于吹塑薄膜，具有改善的性能。接下来，将借助以下的详细说明和实施例更严密地验证本专利技术。专利技术详述定义用于本专利技术目的，“淤浆反应器”是指任何在淤浆中运作的反应器，在该反应器中聚合物形成颗粒状。作为合适的反应器例子，可以列举连续搅拌反应釜、间歇式搅拌反应釜或环流反应器。根据一种优选实施方式，该淤浆反应器包括环流反应器。“气相反应器”是指任何机械混合或流化床反应器。优选该气相反应器包括气体速度至少为0.2m/sec的流化床反应器，其还可以具有机械搅拌。“熔体流动速率”或简写的“MFR”是指在标准温度(聚乙烯为190℃)下在具有标准活塞和载荷的实验室粘质流速计中通过标准圆柱形模头挤出的聚合物重量。MFR是聚合物熔体粘度的度量并因此也是其分子量的度量。简写“MFR”通常具有的数字下标表示试验中的活塞载荷，因此，例如MFR2是指2.16kg载荷。利用例如以下试验之一ISO1133C4，ASTM D 1238和DIN53735，可以测定MFR。“比例”或“反应比例”在此意思是低分子量聚合物与高分子量聚合物的重量比。“平均粒度”在此意思是体积平均粒度。聚合催化剂该聚合催化剂是一种通常所说的齐格勒-纳塔催化剂。该聚合催化剂优选含有承载在特定载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。该特定载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛，优选的载体是二氧化硅。该二氧化硅载体的平均粒度通常为10-100μm。但是，如果该载体的平均粒度为15-30μm，优选为18-25μm，结果得到的产品有特殊的优点。尤其是，已经发现本专利技术方法制造的聚合物的平均粒度相同，其与催化剂是在20μm载体上制备还是在40μm载体上制备无关。事实上，已经发现如果使用平均粒度为20μm的载体，则细高分子颗粒的比例将比较低，该细高分子颗粒的减少使堵塞的危险减少，并因此提供了稳定的操作。另一方面，这又有助于生产均匀性好的聚合物薄膜。合适的载体材料例子是，由IneosSilica(fomer Crossfield)制造和销售的ES747JR，以及由Grace制造和销售的SP9-491。镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物，该醇是直链或支链脂肪族单醇，优选该醇具有6-16个碳原子，特别优选支链醇，该优选的醇的一个例子是2-乙基-1-己醇。二烷基镁可以是镁结合两个烷基的任何化合物，该烷基可以是相同或者不同。优选的二烷基镁的一个例子是丁基-辛基镁。铝化合物是含氯烷基铝。特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于薄膜制备的双峰型低密度聚乙烯共聚物的制造方法，该方法包括：（ｉ）使乙烯、氢和共聚单体在环流反应器的第一反应区在聚合催化剂存在的条件下进行第一聚合或共聚反应来制造具有熔体流动速率ＭＦＲ↓［２］为５０－５００ｇ／１０ｍｉｎ、优 选为１００－４００ｇ／１０ｍｉｎ，及密度为９４０－９５５ｋｇ／ｍ↑［３］、优选为９４５－９５３ｋｇ／ｍ↑［３］的低分子量第一聚合产物；（ｉｉ）从第一反应区回收第一聚合产物；（ｉｉｉ）将第一聚合产物进料到气相反应器的第二反应区 ；（ｉｖ）将追加的乙烯、共聚单体和任选的氢进料到第二反应区；（ｖ）使追加的乙烯和追加的单体（一种或多种）以及任选的氢在所述聚合催化剂和所述第一聚合产物存在下进行第二聚合反应；（ｖｉ）生产一种聚合物组合物，其包括４１－ ４８％重量的步骤（ｉ）制备的低分子量聚合物和５９－５２％重量的步骤（ｖ）制备的高分子量聚合物；（ｖｉｉ）双峰型低密度乙烯共聚物具有熔体流动速率ＭＦＲ↓［２］为０．４－１．０ｇ／１０ｍｉｎ、优选为０．４－０．７ｇ／１０ｍｉｎ，及密度为 ９１８－９２５ｋｇ／ｍ↑［３］；以及（ｖｉｉｉ）从所述第二反应区回收混合的聚合产物。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：贾里阿里拉，艾琳赫兰德，奥利J迈勒，乔朗尼尔森，马库瓦特里，
申请(专利权)人：博里利斯技术公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]