用于结晶至少一部分的可结晶缩合均聚物以形成固体颗粒的方法技术

用于形成固体颗粒的方法，其包括以下步骤：在熔体形式中合并可结晶缩合均聚物大量组分和不能结晶的缩合聚合物少量组分，其中可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物在合并之前各自具有１０到小于４８的聚合度；在熔体形式中混合所述合并的可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物，以形成包含１０到３０摩尔％不能结晶的缩合聚合物的混合物；将混合物形成液滴；将所述液滴暴露于热环境，该热环境使所述液滴的本体在１５秒内达到这样的温度，该温度处于可结晶缩合均聚物具有最大结晶速率的温度的±１０℃范围内；和使所述混合物中的可结晶缩合均聚物的至少一部分结晶，以形成固体颗粒。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及形成固体颗粒的方法。更具体地，本专利技术涉及由可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物的混合物形成的固体颗粒，其中固体颗粒的可结晶缩合均聚物的至少一部分被结晶。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在工业上被广泛地用于制造液体例如充气饮料的容器。PET提供高强度和高模量以及优异的韧性，这被认为在很大程度上是由于其具有较高的结晶水平，以及当其在吹塑过程中经受取向时所获得的自增强作用，该特征对于容器制造是高度优选的，因此PET特别适合制造容器。然而，在某些出现的市场范围内，需要对PET对二氧化碳和氧气的渗透性进行改进。一个这样的市场是小于一升的充碳酸气饮料的瓶子，其中较大的表面和容积之比对CO2阻隔性能提出更高的要求。另一个这类市场范围是啤酒瓶，其中即使是少量的氧杂质也将使啤酒味道变差。在本领域中早已认识到，聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)，一种无定形聚合物，与PET相比能够在阻隔性能方面提供相当大的改进。然而，因为具有无定形结构，已经发现PEI均聚物完全不适合用于制造容器。近年来公开的改进中包括将不同量的PEI引入PET树脂。已经发现，得到的PEI/PET树脂相对于PET容器具有改进的阻隔性能，因此延长了许多产品的贮存期限。因为取向的成型制品要求较长的贮存期限，因此PEI已经作为阻隔层被用于多层容器，或者作为与PET的共混物被用于单壁容器。Smith的美国专利4,403,090公开了制造嵌段共聚酯的方法，包括独立地形成间苯二甲酸聚酯和非间苯二甲酸聚酯，将这两种聚酯熔融共混，然后使熔融共混物在固相中聚合。尽管提供了详细的固相聚合条件，但是除上述内容外没有公开用于制造嵌段共聚物的特定方法。Smith等的美国专利4,643,925公开了高分子量聚酯树脂，其通过PET和PEI均聚物的熔融共混物的固相聚合来制备。首先将组分聚合物的具有至少0.3dl/g的固有特性粘度的预聚物熔融共混，固化成粒料或者切片，结晶，然后在低于粒料的粘着温度大约5℃到20℃下进行固相聚合。Wu等的美国专利6,150,454公开了由间苯二甲酸和对苯二甲酸的无规共聚物、成核剂和链支化剂制造的共聚酯组合物。据说加入链支化剂是为了使共聚物树脂的固有拉伸比降低到大约市售可得的PET树脂的拉伸比水平。Wu等的专利中的共聚物通过在熔融下混合酸、二醇、支化剂和成核剂并且聚合形成该专利技术的支化的、无规共聚物来生产。Wu等的公开局限于最高10％的IPA共聚单体。在本领域中众所周知的是，由无规TA/IA共聚物制成的容器的机械牢固性，随着高于10％的IA部分的量的增加而迅速地恶化。Kawano的日本专利申请出版物H10-279784和H11-322 968公开了使用由PEI和PET部分形成的嵌段共聚物而获得的改进的阻隔性能。Kawano公开了将PET与包含大约80％PEI的PET和PEI共聚物熔融共混，形成具有最高30％PEI的嵌段共聚物。美国专利5,510,454、5,540,868、5,633,018、5,714,262和5,730,913，其在此引入作为参考，教导了从缩合聚合物制造固体颗粒的方法，包括热冲击结晶过程和结晶聚合物颗粒在固态的后续聚合以产生高分子量聚合物。在称作“热冲击结晶”的方法中，在处于对应于低分子量聚合物的最大结晶速率的温度下的运动表面上，沉积低分子量熔融聚合物液滴，导致在相对于成核高度有利于晶体生长的环境中生成晶体，这进而在某些情况下导致独特的结晶形态。得到的低分子量聚合物颗粒具有非常高的熔点，因此与使用常规方法生产的结晶颗粒相比，可以在较高的温度下进行固相聚合。因为在热冲击结晶过程中要求保持很高的结晶速率，因此美国专利5,510,454、5,540,868、5,633,018、5,714,262和5,730,913的公开将共聚物限制为具有不多于10摩尔％的共聚单体。James等，Macromol.Chem.Phys.2001，202，no.11，第2267-2274页公开了将美国专利5,510,454、5,540,868、5,633,018、5,714,262和5,730,913的方法改成用于从两种结晶低聚物，PET和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，形成嵌段共聚物，其具有最高50/50的共混比。Kohsaka等的美国专利5,010,146公开了结晶低聚物和无定形低聚物、PET和聚碳酸酯的无规共聚物，其通过在熔体中混合低聚物，然后在熔融相中聚合来形成。现有技术中没有教导利用美国专利5,510,454、5,540,868、5,633,018、5,714,262和5,730,913的方法，生产具有多于10摩尔％的无定形低聚物的结晶低聚物和无定形低聚物的嵌段共聚物的可能性。特别是现有技术中没有教导使用有利的热冲击结晶方法来制备具有大于10摩尔％的PEI的高分子量PET嵌段共聚物。
技术实现思路
本专利技术提供形成固体颗粒的方法。该方法包括以下步骤a)在熔体形式中合并可结晶缩合均聚物大量组分和不能结晶的缩合聚合物少量组分，其中可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物在合并之前各自具有2到小于48的聚合度；b)在熔体形式中混合所述合并的可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物，以形成包含10到30摩尔％不能结晶的缩合聚合物的混合物；c)使所述混合物形成液滴；将所述液滴暴露于热环境，该热环境使所述液滴的本体(bulk)在15秒内达到这样的温度，该温度处于可结晶缩合均聚物具有最大结晶速率的温度的±10℃范围内；和d)使所述混合物中的可结晶缩合均聚物的至少一部分结晶，以形成固体颗粒。在本专利技术的一个实施方案中，该混合物包含15到25摩尔％的不能结晶的缩合聚合物。在本专利技术的另一个实施方案中，可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物的至少一种具有15到35的聚合度。优选该混合物具有至少0.8、更优选至少0.9、最优选至少0.95的嵌段度(blockiness)因子。在优选实施方案中，可结晶缩合均聚物是聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或不能结晶的缩合均聚物是聚间苯二甲酸乙二酯。在一个实施方案中，所述混合物的所述少量组分中的至少一种聚合物不可溶于所述大量组分。在另一个实施方案中，混合物的所述少量组分还可以包含最高20摩尔％的一种或多种另外的可结晶缩合均聚物或者不能结晶的缩合聚合物。在另一个实施方案中，本专利技术还包括使所述固体颗粒固态聚合的步骤。附图说明图1是通过热冲击结晶从缩合聚合物生产高分子量固体颗粒的已知方法的简图。图2是本专利技术方法的示意图。图3举例说明通过热冲击结晶从可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物形成固体颗粒的本专利技术实施方案，其中可结晶缩合均聚物(PET)和不能结晶的缩合聚合物(PEI)被进料到挤出机，并且挤出的混合物的液滴落到加热的旋转转盘上。图4显示具有变化的I浓度的I/T无规共聚物的结晶半衰期。图5显示20％PEI/PET粉末共混物和PET的结晶半衰期。图6显示PEI/PET嵌段共聚物、19％无规共聚物和PET的结晶半衰期。详细说明图1用图解法举例说明了通过热冲击结晶从缩合聚合物生产PET的高分子量固体颗粒的已知方法。具体地，前体组分乙二醇(EG)和对苯二甲酸(TPA)被输入酯化反应器(2)。其中制备的酯化产品被进料到管道式反应器(4)，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
形成固体颗粒的方法，其包括：ａ）在熔体形式中合并可结晶缩合均聚物大量组分和不能结晶的缩合聚合物少量组分，其中所述可结晶缩合均聚物和所述不能结晶的缩合聚合物在所述合并之前各自具有２到小于４８的聚合度；ｂ）在熔融形式中混合所述合 并的可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物以形成混合物，所述混合物包含１０到３０摩尔％的所述不能结晶的缩合聚合物；ｃ）将所述混合物成型为液滴；将所述液滴暴露于热环境，所述热环境使所述液滴的本体在１５秒内达到这样的温度，所述温 度处于所述可结晶缩合均聚物具有最大结晶速率的温度的±１０℃范围内；和ｄ）使所述混合物中的所述可结晶缩合均聚物的至少一部分结晶，形成固体颗粒。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：V卡普尔，GP拉金德兰，KW莱弗，
申请(专利权)人：因维斯塔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]