偶联的苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法技术

公开了制备偶联的苯乙烯嵌段共聚物的方法的改进，其中在聚合之中或之后，以每当量活性聚合物链端计，添加约０．０１－约１．５当量的金属烷基化合物到胶浆中，从而改进偶联效率。所得星形苯乙烯嵌段共聚物其有降低含量的５＋臂低聚物，这在一些应用，如改性沥青中，是非常理想的。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法。本专利技术特别地涉及。
技术介绍
嵌段共聚物的制备是公知的。在合成方法中，使用引发剂化合物引发一种单体的聚合。允许反应进行，一直到所有单体被消耗，从而导致活性均聚物。向这种活性均聚物中添加化学上不同于第一种的第二种单体。第一聚合物的活性端充当继续聚合的位点，从而将第二种单体作为不同的嵌段掺入到线型聚合物内。如此生长的嵌段聚合物是活性的，一直到被终止。终止使嵌段共聚物的活性端基转化成非生长的物质，从而使得聚合物对其余单体不反应。如此终止的聚合物常被称为二嵌段共聚物。或者，活性嵌段共聚物可与常被称为偶联剂的多官能团缩合剂反应。活性端基的偶联导致具有至少两个支链的星形聚合物，其中在本领域中支链常被称为“臂”。尽管所得嵌段共聚物可具有至少两条臂，但对于一些应用来说，它们优选具有3、4或甚至更多的臂。例如，沥青是在各种各样的应用中使用的成本有效的热塑性材料。然而，特别地在更加复杂的应用中，常规沥青的性能性质具有的缺点是对温度非常敏感。沥青常常在低温下太硬且脆，而在炎热的气候条件下太软。将具有三和四或更多条臂的嵌段共聚物掺入到沥青中，既通过改进沥青的估计寿命，又通过降低维护要求，从而可显著提高沥青在道路、通道、跑道和屋顶应用中的性能。将这种嵌段共聚物加入到沥青中，给改性沥青引入显著优异的性能。例如，这种改性沥青可在高和低温下具有大得多的弹性。尽管在沥青中使用这种嵌段共聚物的优点是公知的，但使用这种嵌段共聚物有麻烦。例如，在偶联工艺中，所产生的臂数没有限制到3或4条，而是可继续包括5条或更多。为了本专利技术的目的，术语“5条或更多”和“大于或等于5条”用术语5+表示。当嵌段共聚物的臂数超过4(或＝5+)时，则在沥青内包括嵌段共聚物以改进其物理和特性性能的优点可开始被所得加工难度抵消。例如，5臂聚合物比3臂聚合物产生显著更大的沥青粘度增加。本专利技术的一个目的是提供生产具有增加的3和4臂含量和降低的5和更高臂含量的嵌段共聚物的方法。进一步的目的是提供可在沥青改性之类方法中使用以改进改性沥青的物理性能，且没有引起显著加工难度的组合物。专利技术概述一方面，本专利技术涉及具有通式(AB)nX的星形苯乙烯嵌段共聚物，其中(i)A是苯乙烯嵌段，(ii)B是二烯烃嵌段，(iii)X是二酯偶联剂残基，(iv)n是键合到二酯偶联剂残基上的苯乙烯嵌段共聚物臂的数目，(v)苯乙烯嵌段共聚物臂(AB)的分子量为约2000道尔顿-约300000道尔顿，和(vi)其中n＝5+的聚合物的重量百分数小于约8％。另一方面，本专利技术涉及制备星形苯乙烯嵌段共聚物的方法，该方法包括(a)使苯乙烯和二烯烃单体与阴离子聚合引发剂在合适的溶剂内接触，形成活性聚合物胶浆(polymer cement)，其中所述阴离子聚合引发剂是有机取代的碱金属化合物；(b)在聚合之中或之后，以每当量活性聚合物链端计，添加约0.01-约1.5当量的烷基金属化合物到胶浆中，其中如此选择烷基金属化合物中的烷基，以便它们不与活性聚合物链端交换，和烷基金属化合物选自每一烷基取代基上具有1-20个碳原子的烷基铝、锌和镁；(c)在足以偶联活性聚合物的反应条件下，添加二酯偶联剂到胶浆中。再一方面，本专利技术涉及改性沥青，所述改性沥青包括具有通式(AB)nX的星形苯乙烯嵌段共聚物和沥青的混合物，其中(i)A是苯乙烯嵌段，(ii)B是二烯烃嵌段，(iii)X是二酯偶联剂残基，(iv)n是键合到二酯偶联剂残基上的苯乙烯嵌段共聚物臂的数目，(v)苯乙烯嵌段共聚物链(AB)的分子量为约2000道尔顿-约300000道尔顿，和(vi)其中n＝5+的聚合物的重量百分数小于约8％。优选实施方案本专利技术的嵌段共聚物是具有通式AB)nX的星形嵌段共聚物。在该通式中，A表示乙烯基芳族聚合物嵌段；B表示共轭二烯烃聚合物嵌段，其被任选地氢化；X表示偶联剂残基；n大于1，优选是2-10，更优选2-5，最优选2-4。本专利技术的嵌段共聚物可具有递变的嵌段结构。每一嵌段应当主要含有仅仅一种组分，A或B。除主要的一种组分以外的其它组分的存在应当小于5wt％，更优选小于2wt％。最优选每一嵌段含有仅仅一种或基本上仅仅一种组分，A或B。使用溶液阴离子聚合技术制备本专利技术的嵌段共聚物。利用该方法，通过使待聚合的单体同时或按序与阴离子聚合引发剂如第IA族金属、它们的烷基化物、酰胺、硅烷醇化物、萘基金属、联苯或蒽衍生物接触，从而制备共聚物。优选使用在约-150℃-约150℃的温度范围内，优选在约-70℃-约100℃的温度范围内在合适溶剂中的有机碱金属(如锂或钠或钾)化合物。特别有效的阴离子聚合引发剂是具有通式RLin的有机锂化合物，其中R是具有1-约20个碳原子的脂族、脂环族、芳族或烷基取代的芳烃基和n为整数1-4。对于在较高温度下的聚合来说，优选有机锂引发剂，因为其在升高的温度下稳定性增加。优选在添加于烃溶剂内的烷基金属之前，在20℃-90℃的温度下进行本专利技术的聚合方法。合适的溶剂包括直链和支链烃如戊烷、己烷、辛烷和类似物，以及它的烷基取代的衍生物；脂环族烃如环戊烷、环己烷、环庚烷和类似物，以及它的烷基取代的衍生物；它的芳基和烷基取代的衍生物；芳基和烷基取代的芳烃衍生物如苯、萘、甲苯、二甲苯和类似物；氢化芳烃如1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘和类似物；直链和环状醚如二甲醚、甲乙醚、二乙醚、四氢呋喃和类似物。在以上所述的阴离子聚合方法中，产生活性聚合物链、溶剂、副产物等的混合物，下文将其称为聚合物胶浆。本专利技术包括在聚合之中或之后，以每当量活性聚合物链端计，添加约0.01-约1.5当量，更优选约0.9∶1-约1.1∶1当量的烷基金属化合物到胶浆中。还优选在二烯烃聚合的后期阶段添加烷基金属，因为这是聚合物胶浆粘度可能成为重要问题的点。优选在二烯烃的聚合完成50％之后，更优选在70％之后和最优选在二烯烃的聚合完成90％之后添加烷基金属。在给定温度下，添加烷基金属降低聚合速度，但也相当显著地降低热终止反应的速度。结果，优选在至少90℃的温度下，优选100℃-120℃进行剩下的聚合。在优选的方法中，允许就在添加烷基金属之前，升高聚合温度到约90-100℃。在本专利技术方法的实践中，优选选择烷基金属化合物中的烷基，以便它们不与活性聚合物链端交换。为此，从每一烷基取代基具有1-20个碳原子的烷基铝、锌和镁中选择烷基金属化合物。烷基金属优选选自三烷基铝、二烷基镁和二烷基锌化合物。优选的三烷基铝化合物是三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。最优选三乙基铝。优选的二烷基镁化合物是丁基乙基镁、二正丁基镁和二正己基镁。优选的二烷基锌化合物是二甲基锌、二乙基锌、二正丙基锌、二异丁基锌和二正丁基锌。在这些嵌段共聚物的制备中，这些材料的使用是Willis等的美国专利No.6391981的主题。此处公开了使用这种材料可显著降低同时形成的聚合物胶浆的粘度。聚合物胶浆中的这种粘度下降可提供制备优点。本专利技术涉及使用这些烷基金属材料制备的偶联的嵌段共聚物在偶联效率和性能上的一些改进。在嵌段共聚物的合成中，偶联效率最重要，其中通过连接技术制备所述共聚物。在典型的阴离子聚合物合成中，在偶联反应之前，未连接的臂可具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有通式（ＡＢ）↓［ｎ］Ｘ的星形苯乙烯嵌段共聚物或其氢化衍生物，其中：（ｉ）Ａ是苯乙烯嵌段，（ｉｉ）Ｂ是二烯烃嵌段，（ｉｉｉ）Ｘ是二酯偶联剂残基，（ｉｖ）ｎ是键合到二酯偶联剂残基上的苯乙烯嵌段共聚物臂的数 目，（ｖ）苯乙烯嵌段共聚物臂（ＡＢ）的分子量为２０００道尔顿至３０００００道尔顿，和（ｖｉ）其中ｎ为至少５的聚合物的重量百分数小于８％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R本宁，HE埃特伍德，MP范迪杰克，AMP罗斯，B摩尔，C威利斯，NJ范迪杰克，
申请(专利权)人：克拉通聚合物研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]