硅橡胶制造技术

含有利用气溶胶掺杂钾的热解法二氧化硅的硅橡胶。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及硅橡胶、其制备方法和用途。
技术介绍
使用疏水性热解法二氧化硅作为硅橡胶填料是已知的(DE 199 43666 A1)。US 6,331,588描述了含有作为填料的热解法二氧化硅的LSR硅橡胶。为避免硅烷醇基团对硅橡胶机械性能的不良影响，根据US 6,331,588有必要对热解法二氧化硅表面实施疏水化处理。根据前述技术，对于LSR(液体硅橡胶)，或者对亲水性二氧化硅实施原位疏水化处理，同时施加非常高的剪切力，从而可降低粘度和流动极限；或者基于相同原因对已实施疏水化处理的二氧化硅施加高剪切力。
技术实现思路
本专利技术提供一种硅橡胶，其特征在于含有通过气溶胶掺杂钾的热解法二氧化硅作为填料。本专利技术的一个具体实施方案中，填料可为通过火焰氧化或优选火焰水解法火成制得的氧化物，而且掺杂有0.000001至40重量％的钾，该掺杂氧化物的BET表面积为10至1000m2/g，热解法氧化物的DBP吸收值无法测出或小于该热解法二氧化硅正常值的85％。在本专利技术的一个优选的具体实施方案中，钾掺杂的量在1至20,000ppm(千分之二十)的范围内。DE 196 505 00 A1中公开了通过气溶胶掺杂钾的热解法二氧化硅。若将低结构的热解法二氧化硅掺入硅橡胶中，可使硅橡胶具有完全新颖的性能。在本专利技术的一个优选的具体实施方案中，硅橡胶可为LSR硅橡胶。本专利技术的另一个优选的具体实施方案中，硅橡胶可为高温硫化(HTV)硅橡胶。填料可根据DE 196 50 500制得。由于所添加的钾，热解法二氧化硅的形态被改变，从而导致初级微粒的共存程度较低，并因此导致较低的结构。弹性体的应用情况中使用了通过添加调节剂制得的具有相应端基的聚二甲基硅氧烷，其分子量为400,000至600,000，其中调节剂的实例为六甲基二硅氧烷或二乙烯基四甲基二硅氧烷。为提高其硫化特性及撕裂强度，常常将乙烯基甲基二氯硅烷添加至反应混合物(VMQ)中，由此将少量乙烯基(＜1％)作为取代基引入主链。HTV硅橡胶为无色透明、高粘度、自潮解的硅氧烷聚合物，其粘度为15至30kPa·s，链长度约为10,000个SiO单元。硅橡胶的其他成份为交联剂、填料、催化剂、着色颜料、抗粘剂、增塑剂、附着力促进剂。在热硫化过程中，处理温度通常在约140至230℃的范围内，而冷硫化过程则在20至70℃进行。在硫化过程中，有过氧化物交联、加成交联和缩合交联之分。过氧化物交联通过自由基反应机理进行。过氧化物在温度的作用下分解成自由基，自由基与聚硅氧烷的乙烯基或甲基相连，并产生与其他聚硅氧烷链键合的新自由基，从而发生立体交联。随着交联程度的提高，两个自由基的再结合或链可动性约束的增加导致交联反应的结束。在过氧化物交联过程中，根据处理方法(如挤出成型、注射成型、模压成型)使用不同的过氧化物，以使交联率与工艺针对性的处理条件相匹配。例如，挤出成型要求非常高的交联率，而生产注射成型或模压成型的模制件则要求低交联率，从而防止在型腔装料的过程中就开始交联。所用过氧化物的性质也影响硫化物的结构及物理性能。二芳酰基过氧化物(过氧化二-(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二苯甲酰)可与乙烯基和甲基发生交联反应。另一方面，二烷基过氧化物(过氧化二异丙苯、2，5-双-(过氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷)发生几乎专门针对乙烯基的交联反应。由混合物中过氧化物的量可在一定程度上控制硫化物的肖氏硬度。由于交联位点的密度较高，肖氏硬度随过氧化物量的增加而增加。然而过氧化物的量过高将导致极限伸长、抗张强度和撕裂强度的下降。根据应用情况，过氧化物交联需要对硫化物进行后期回火，以减少永久变定物并消除过氧化物的分裂产物。除过氧化二异丙苯特别带有的典型芳香气味，裂解产物也会导致硫化物物理性能的下降(如酸裂解产物的硫化返原)。对于填料，有增强型填料和非增强型填料之分。非增强型填料的特征在于其与硅氧烷聚合物的相互作用极弱。该种填料包括白垩、石英粉、硅藻土、云母、高岭土、Al(OH)3和Fe2O3。其粒径的数量级为0.1微米。其功能在于提高化合物在非硫化态的粘度，并提高硫化橡胶的肖氏硬度及弹性模量。表面处理填料还可提高撕裂强度。增强型填料为特别高度分散的二氧化硅，其表面积大于125m2/g。其增强作用是由于填料和硅氧烷聚合物之间的键。该键是由二氧化硅表面上的硅烷醇基(3至4.5个SiOH基/nm2)和α-ω二羟基聚二甲基硅氧烷的硅烷醇基之间通过氢桥键与硅氧烷链上的氧相连而形成。这些填料聚合物相互作用的结果是提高粘度并改变玻璃化温度和结晶特性。另一方面，聚合物-填料的键合可提高机械性能，但也会导致橡胶发生过早皱皮硬化。滑石占据增强型填料和非增强型填料的中间位置。此外，填料还有特殊作用。这些填料包括氧化铁、氧化锆、锆酸钡，从而提高热稳定性。硅橡胶可含有催化剂、交联剂、着色颜料、抗粘剂、增塑剂和附着力促进剂作为其他成份。特别需要增塑剂以具有低弹性模量。主要成分为功能性硅烷的内部附着力促进剂，一方面可与基底反应，另一方面也可与交联硅氧烷聚合物反应(其主要用于RTV-1橡胶)。低分子量或富含单体硅烷醇的化合物(如二苯基硅烷二醇、H2O)可防止橡胶过早皱皮硬化。这些化合物可与填料更迅速地反应，从而可防止硅氧烷聚合物与填料的硅烷醇基反应过于剧烈。利用甲基硅烷处理填料使其部分地具有三甲基甲硅烷基，也可实现相应的作用。还可使硅氧烷聚合物化学改性(苯基聚合物、含硼聚合物)，或将其与有机聚合物(丁二烯-苯乙烯共聚物)混合。液体硅橡胶(LSR)实质上与HTV的分子结构相同，但其平均分子链长度低6倍，因此其粘度低1000倍，即为20-40Pa·s。处理装置中使用等量的两种成份(A与B)，其已含填料、硫化剂和可选的其他添加剂。使用与HTV混合物中相同的二氧化硅及添加剂作为填料。因为起始聚合物的粘度低，为均匀分布需要在专门改进的混合装置中特别集中的加料并混合。为促进填料的加料并防止皱皮硬化，通常在原位于混合操作中利用六甲基二硅氮烷(HMDS，也为HMDZ)对二氧化硅实施完全疏水化处理。液体硅橡胶混合物通过氢化硅烷化作用实施硫化，即在ppm量Pt(O)络合物的催化作用下，分子中具有至少3个SiH基的甲基氢硅氧烷对聚合物的乙烯基进行加成反应，其中交联剂及催化剂在加料时处于分离的成份中。特殊抑制剂，如1-乙炔基-1-环己醇，在各成份混合后防止过早硫化的发生，并将室温下的滴落时间设置为约3天。反应条件可通过铂和抑制剂浓度在相当大的范围内调整。液体硅橡胶混合物越来越多地用于制备导电硅橡胶物品，因为对比HTV中常规的过氧化物交联，加成交联不受炉黑干扰(在HTV混合物中优选使用乙炔黑)。导电性炉黑还比石墨和优选为银的金属粉末更容易加料并分散。本专利技术硅橡胶具有以下优点液体硅橡胶(LSR)中的测试表明，本专利技术实施例1至4中的经掺杂氧化物(VP 3739、3650、3740、3744)与具有相同或相似表面积的经掺杂的热解法二氧化硅相比，在液体硅树脂中的粘度和流动极限明显较低。因为处理液体硅橡胶时需要非常好的流动特性，所以明显较低的流动极限是特别有利的。利用亲水性且掺杂钾的氧化物，本专利技术中使用的材料，由于其结构低已具有极低的粘度和流动极限，因此不必在生产过程中施加高剪切力。节约能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅橡胶，其特征在于，其中含有利用气溶胶掺杂钾的热解法二氧化硅作为填料。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：马里奥肖尔茨，赫尔穆特曼戈尔德，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]